Información Tecnológica-Vol. 17 N°5-2006, pág.: 55-62

QUIMICA APLICADA

Oxidación de Fenol con Catalizadores de  CuO/Al₂O₃, CuO/ZnAl₂O₄  y CuO-ZnO-AlxOy

Oxidation of Phenol with CuO/Al₂O₃, CuO/ZnAl₂O₄  and CuO-ZnO-AlxOy  Catalysts

Isaías Hernández (1), José L. Contreras (1)*, Javier J. Castro (2) y Raúl Suárez (3)
(1) Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco, División de CBI, Av. Sn. Pablo 180, Col.Reynosa,
C.P. 02200, México, D.F.-México (e-mail: jlcl@correo.azc.uam.mx)
(2) Instituto Politécnico Nacional, Sección de Graduados ESIQIE, Av. Instituto Politécnico Nacional, Edificio No.8, México, D.F.-México
(3) Centro de Investigación en Energía UNAM, Privada Xochicalco s/n, A.P. 34, 62580 Temixco, Morelos-México

* autor a quien debe ser dirigida la correspondencia

Resumen

Fenol en agua residual industrial fue oxidado catalíticamente con O₂ en un reactor por lotes. Para este fin, se evaluaron tres series de catalizadores preparados por impregnación de Cu(NO)₂ en Al₂O₃ y en ZnAl₂O₄ y por precipitación de nitratos de Cu, Zn y Al. Se caracterizaron por difracción de rayos-X, absorción atómica, microscopia electrónica, adsorción de N₂ y termorreducción programada. Se observó CuO sobre las superficies de todos los catalizadores. Se encontró una fase amorfa solo en los catalizadores soportados en Al₂O₃ con alta área y en los demás fue cristalina con bajas áreas. La mayor velocidad de reacción fue obtenida por el catalizador másico de 22% de Cu. La velocidad de reacción máxima para todos los catalizadores fue cercana a una concentración de 20% de Cu. Durante la reacción se produjeron compuestos orgánicos oxigenados que aumentaron la acidez del agua residual, la cual atacó la superficie de los catalizadores disolviendo una parte pequeña de Cu, Zn y Al.

Palabras Clave: Oxidación, fenol, catalizadores, CuO/ZnAl₂O₄, CuO-ZnO-AlxOy

Abstract

Fenol in industrial residual water was oxidized catalytically with O₂ in a batch reactor. For this purpose, three series of catalysts were evaluated which were prepared by impregnation of Cu(NO)₂ on Al₂O₃, on ZnAl₂O₄ and by precipitation of nitrates of Cu, Zn and Al. They were characterized by x-ray diffraction, atomic absorption, electronic microscopy, adsorption of N₂ and temperature programmed reduction. CuO very dispersed was observed on the surface of all the catalysts. It was found an amorphous phase in the Al₂O₃ supported catalysts with high surface area and in the other ones it was crystalline with low areas. The highest reaction rate was obtained for the massive catalyst with 22% of Cu. The maximum of reaction rate for all the catalysts was near to 20% of Cu. During the reaction it was produced oxygenated organic compounds which increased the acidity of the residual water, which attacked the surface of the catalysts dissolving a small amount of Cu,Zn and Al. 

Keywords: Oxidation, phenol, catalysts, CuO/ZnAl₂O₄, CuO-ZnO-AlxOy.

INTRODUCCIÓN

La presencia de compuestos aromáticos en aguas que provienen de refinerías y complejos petroquímicos, fabricas de textiles, productos farmacéuticos y en la agricultura, representa un problema de contaminación que las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales no logran eliminar, debido a que los compuestos aromáticos tales como el fenol, el cresol, el catecol, etc. son difíciles de destruir (Preis et al.,1994).

Con el fin de eliminar efectivamente estos contaminantes en medio acuoso se dispone de la oxidación húmeda, la biodegradación, la incineración, la adsorción en carbón activado y la oxidación catalítica (García Portilla et al., 1989; Vella y Munder, 1992; Grover y Gomas, 1994;Chen et al. ,2004). Como agentes oxidantes se han usado los peróxidos, el ozono (Canton, et al.,2003), el bióxido de cloro, el permanganato de potasio y reactivos como el de Fenton que consiste en una solución de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas o férricas en solución acuosa.

Existen en la literatura, sistemas catalíticos entre los cuales se usa CuO soportado en Al₂O₃ el cual ha demostrado ser capaz de oxidar al fenol y compuestos orgánicos en forma casi completa (Santos et al.,2002; Arena et al.,2003; Wu et al.,2001;Hocevar et al., 1999) sin embargo el CuO reacciona con la Al₂O₃ para formar el aluminato de cobre (CuAl₂O₄) el cual es inactivo. Es por esto que El-Shobaky et al. (1999) han probado que el ZnO retarda esta reacción entre el CuO y la Al₂O₃ permitiendo que por un tiempo el CuO sea capaz de catalizar reacciones de oxidación, por lo cual el ZnO es un estabilizador. En este trabajo se estudia la oxidación de fenol con oxígeno gaseoso en agua residual usando catalizadores de Cu y de Zn ya sea soportados en Al₂O₃ y ZnAl₂O₄ y catalizadores másicos de estos mismos elementos. Se estudiaron las variables más relevantes en la preparación de estos catalizadores para obtener la mayor actividad catalítica.

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Preparación de Catalizadores.

Se prepararon tres series de catalizadores en donde se emplearon  soluciones  acuosas  de nitratos de cobre, hidróxidos de cobre, nitratos de zinc y de aluminio (Merck). Los catalizadores de cobre por impregnación (Serie C/A) fueron preparados a partir de Cu(NO₃)₂ el cual se impregnó sobre Al₂O₄ (de 255 m²/g de área BET) dentro de un rotavapor a 40°C durante 3 h (Satterfield, 1990). Se usó un volumen de solución equivalente al volumen total de poros de la Al₂O₄. Este sólido se secó a 60°C y se calcinó hasta 600°C con el fin de transformar los nitratos de cobre en óxidos de cobre. De igual manera, los catalizadores de cobre impregnados en ZnAl₂O₄, (Serie C/AZ) se prepararon iniciando con la preparación del soporte de ZnAl₂O₄, el cual se preparó precipitando el Zn(NO₃)₂ con el Al(OH)₃ e NH₄OH a 70°C. El precipitado se lavó con agua desmineralizada, se secó a 120°C (12 h). La impregnación del Cu se hizo usando una solución acuosa de Cu(NO₃)₂ sobre el ZnAl₂O₄,se secó a 80°C (6 h) y se calcinó a 600°C (4h).

Los catalizadores preparados por coprecipitación (C-Z-A) o másicos, se obtuvieron adicionando las correspondientes soluciones de Cu(OH)₂ y Zn(OH)₂ a una solución de Al(OH)₃ a concentraciones cercanas a la saturación formando un sol (Newson y Jensen, 1975). Se empleo como agente precipitante NH₄OH adicionándolo gota a gota para evitar gradientes de concentración, manteniendo un pH entre 3 y 5 a una temperatura de 30°C. Todos los materiales fueron secados a 120°C durante 18 h y posteriormente calcinados a 750°C en flujo de aire de 30 ml/min durante 8 h.

Caracterización

La composición química de los catalizadores se determinó por espectrofotometría de absorción atómica (Perkin Elmer 5000). Las fases y estructuras cristalográficas se determinaron por difracción de rayos-X (Siemens), usando radiación de 35 kV y los patrones de difracción se compararon con los de una base de datos (Vand y Johnson, 1969). Adicionalmente, el área específica (área BET), el diámetro y volumen de poro se determinaron por fisisorción de N₂ en un equipo ASAP2000.

En el caso del análisis de los óxidos activos superficiales se utilizó la termorreducción programada, en la que se usó una mezcla de H₂ en argón al 4% de H₂ (Anderson y Pratt, 1985). La distribución de tamaños de partícula del CuO y el mapeo  se evaluaron  mediante  microscopia electrónica de transmisión y de barrido, usando un microscopio electrónico Jeol Mod. JEM 100 CX-II acoplado a un equipo dispersivo de energía EDS (Kevex  Microanalyst, 7500).

Evaluación Catalítica.

La reacción de oxidación catalítica del fenol en agua, se llevó a cabo en un reactor por lotes de acero inoxidable de un litro a una presión de 6 kg/cm² a una temperatura de 130°C y se mantuvo un flujo de O₂ (Praxair) de 250 cm³/min. La muestra de agua contaminada con fenol fue de 500 cm³ y la concentración inicial promedio de fenol fue de 0.12moles/l. Se adicionaron 3 g de catalizador al reactor y se mantuvo la agitación en 500 rpm. Los catalizadores en polvo se molieron y cernieron  (malla 100 US Tyler). El análisis del fenol se realizó en un cromatógrafo de gases HP580 con detector de ionización de flama con una columna capilar de un copolímero de 5% de difenil dimetil silicón entrecruzado de 25 m de largo y de 0.22 mm de diámetro.

Adicionalmente los análisis de los productos de oxidación parcial se efectuaron en un cromatógrafo-espectrómetro de masas HP5890 serie II con detector selectivo de masas 5971 con una columna de 5% de fenil metil silicón. Se usó también la cromatografía de líquidos (HPLC-Varian 5000) usando un detector UV y  columna Waters C-18 de 25 cm de longitud. La estructura de los productos se confirmó mediante espectroscopia ultravioleta visible en un equipo Varian, Cary I.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización de Catalizadores

En el caso de la preparación de catalizadores soportados en Al₂O₃ se obtuvieron áreas específicas mayores que las obtenidas con los catalizadores másicos de CuO-ZnO-AlxOy obtenidos por coprecipitación, tal como ha sido reportado en la literatura (Newson y Jensen, 1975; Anderson y Pratt,1985 y Arena et al., 2003). De esta manera, las áreas específicas de los catalizadores de cobre impregnados en Al₂O₃ (Serie C/A) fueron 6 veces superiores a las áreas de los catalizadores másicos obtenidos por precipitación (Serie C-Z-A) (ver Tabla 1) y hasta 8 veces superiores a las áreas de los catalizadores de cobre sobre aluminato de zinc (Serie C/AZ). Las áreas específicas de los catalizadores de CuO  soportados en Al₂O₃ son muy parecidas a las obtenidas por El-Shobaky et al.,(1999) las cuales son del orden de 170 m²/g y fueron preparados de manera parecida a los nuestros.

El volumen de poro de los catalizadores soportados en Al₂O₃ fue 4 veces mayor que los volúmenes de poro de las demás series, lo cual explica su alta área específica. Sin  embargo el diámetro de poro de los catalizadores de CuO soportados en ZnAl₂O₄ son en promedio 1.6 veces mayores que el diámetro promedio de poro de los soportados en Al₂O₃ y son 2.3 veces mayores que los diámetros de poro de los catalizadores másicos. Una excepción fue el catalizador C-Z-A-3 que mostró el mayor diámetro de poro de todos los catalizadores y la mayor área de los másicos y estas propiedades se lograron cuando el contenido de Cu fue de 22%. Esta macro-estructura puede facilitar la difusión del O₂ a través de la fase líquida que controla la velocidad global de reacción (Smith,2000).

En el caso de la difracción de rayos-X se encontró una estructura amorfa para los catalizadores soportados en Al₂O₃ y una estructura cristalina para los demás catalizadores y soportes (Figuras 1a a 1d). Así, para el caso del catalizador de CuO soportado en Al₂O₃, (C/A-1), se observó una fase segregada de CuO y no se observó CuAl₂O₄ (Figura 1a). Para los catalizadores másicos (serie C-Z-A), se observó  la presencia de CuO o tenorita y de ZnO o cincita (Figura 1b) y se apreciaron pequeñas bandas de ZnAl₂O₄, formadas durante la calcinación, el cual se puede formar desde 600°C (El-Shobaky et al.,1999). En el caso de las muestras soportadas sobre ZnAl₂O₄, se identificó primeramente este compuesto (Figura 1c) y se observaron las señales debidas a los óxidos de CuO, así como también del ZnAl₂O₄ (Figura 1d). De esta forma, en las tres muestras se encontó ZnAl₂O₄ y las señales de CuO y ZnO demostraron un estado cristalino que contrasta con la señal de la Al₂O₃ que es amorfa.

En relación a la formación o no de CuAl₂O₄ es  conocido (El-Shobaky et al.,1999) que el ZnO impide la formación de este aluminato prevaleciendo el CuO sobre la Al₂O₃ cuando la temperatura de calcinación es menor a 600°C y que también el ZnO aumenta su área específica y el volumen de poro e impide el proceso de sinterización  haciendo el  catalizador más durable. Por lo tanto nuestras muestras soportadas fueron calcinadas a 600°C.

Tabla 1. Análisis elemental,  Area específica, volumen y diámetro de poro de los
catalizadores de CuO/Al₂O₃, CuO/ZnAl₂O₄ y CuO-ZnO-AlxOy másicos.

Fig. 1: Patrones de difracción de rayos-X de  algunos catalizadores seleccionados: (a) C/A-1, (b) C-Z-A-3, (c) ZnAl2O4  y (d) C/AZ-7.

En el caso de los catalizadores no soportados calcinados a 750°C se tiene la presencia de CuO y ZnO y muy poco ZnAl₂O₄ (Figura 1b) y por la forma tan aguda de las bandas se trata de un material muy cristalino. Por termorreducción programada se confirmo la presencia del CuO en la superficie, para el catalizador CuO soportado en Al₂O₃ (C/A-4), se encontraron dos bandas de reducción ubicadas en 260 y 313°C (Figura 2a) que corresponden cercanamente a las dos bandas que encontró Robertson et al., (1975) a 280 y 367°C debidas a la reducción del Cu⁺¹ y Cu⁺². En el caso de la muestra de ZnAl₂O₄ (Figura 2b) se observaron dos bandas a 375 y 700°C características de la reducción del ZnAl₂O₄ (Palomeque,1998), este compuesto fue previamente caracterizado por difracción de rayos-X.

Cuando se adicionó el CuO al ZnAl₂O₄, se observaron las mismas bandas del ZnAl₂O₃ y además  la  primera  banda  debida al CuO se integró a una sola banda a 268°C (Figura 2c). Esta banda disminuyo cuando se redujo el mismo catalizador pero después de estar sometido a reacción, lo que demuestra la perdida de Cu superficial (Figura 2d).

La integración de bandas también se observó en el caso del catalizador másico C-Z-A-3 obteniéndose las bandas a 260 y 315°C (Figura 2e) que corresponden a la reducción del CuO. 

Por otra parte, se observó una distribución de tamaños de partícula muy homogénea para cada uno de los tres catalizadores C/A-4,  C/AZ-5 y C-Z-A-3, por microscopia electrónica como se muestra en la Figura 3 y cuyo tamaño promedio fue de 20 Å. Adicionalmente la distribución elemental de Cu (o mapeo) por microscopia electrónica de barrido de la muestra C/AZ-5 demostró que el CuO se encuentra bien  disperso en el ZnAl2O4 (Figura 4).

Actividad Catalítica

La variación de la concentración de fenol en función del tiempo de reacción se muestra en la Figura 5 para cada uno de los mejores catalizadores de cada serie y en donde se incluye el catalizador comercial. Se observa que cerca de los 300 min. el proceso de oxidación se completa para el catalizador más activo.

 Las velocidades de reacción iniciales antes del proceso de desactivación catalítica (Anderson, 1985) para las tres series de catalizadores se muestran en la Figura 6. Se observó que la velocidad de oxidación de fenol aumenta linealmente con el aumento de la concentración de Cu requiriéndose menos átomos de Cu para la serie soportada en Al₂O₃ (serie C/A) que para la soportada en ZnAl₂O₄ (serie C/AZ) debido a una mejor exposición de los óxidos de Cu en la superficie de la Al₂O₃, cuya área fue 7.8 veces mayor al área promedio del ZnAl₂O₄ (Tabla 1).

Fig.3: Distribución de tamaño de partícula, por microscopía electrónica de los catalizadores de CuO sobre Al2O3, en ZnAl2O4 y el másico de CuO-ZnO-AlxOy.

En el caso de los catalizadores C-Z-A, se observó que al aumentar la concentración de Cu la velocidad de reacción pasa por un máximo localizado cercanamente a 20% Cu (Figura 6) el cual corresponde con el catalizador de mayor área, diámetro y volumen  de  poro de esta  serie (C-Z-A-3). Al aumentar la concentración de Cu, se tiene la formación de especies de CuO en policapas, las cuales no condujeron a formar más sitios activos superficiales, sino a la formación de estructuras tridimensionales con una densidad superficial de sitios activos constante (esto se deduce de los estudios de termorreducción programada ya que el consumo de H₂ sobrepasa al estequiométrico necesario para la reducción de una monocapa de CuO), lo que condujo a una disminución de la velocidad de reacción al aumentar  el contenido de Cu mas allá de 20%.

A partir de la Figura 6 y de los estudios de termorreducción programada, para los catalizadores frescos deducimos que la presencia de sitios activos a base de CuO se presenta en las tres familias de catalizadores donde la velocidad máxima es cercana a 0.94x10^-3moles/l min, cuando la  concentración  de  Cu fue cercana al 20%. La mayor velocidad de reacción corresponde a los catalizadores másicos (C-Z-A) y presentan la mayor relación de sitios de Cu por m² (desde 3.8 hasta 21 x 10^-5 gatm Cu/m²). En seguida la serie de CuO soportada en Al₂O₃ aunque presento una baja relación de sitios (0.3 a 1 x 10^-5 gatm Cu/m²) mostró el mayor volumen de poro (Tabla 1), lo cual es importante durante el proceso de transferencia de masa superficial. Al último, la serie de catalizadores de CuO/ZnAl₂O₄ mostró la menor velocidad, teniendo baja relación de sitios (1.8 a 10 x 10^-5 gatm Cu/m²) y bajo volumen de poro. De esta manera la concentración de sitios de CuO por m² así como el volumen de poro parecen ser los parámetros para explicar la magnitud de las velocidades de reacción de cada una de las tres familias de catalizadores. Además, como la velocidad de reacción varia linealmente respecto del fenol (Santos et al.,2002) y éste se mantuvo constante, las velocidades dependen de los sitios de Cu por m²  de los catalizadores.

Fig. 4: Imagen de partícula (a) y mapeo elemental de Cu (b) del catalizador C/AZ-5, (amplificación : 78 X) mostrando la distribución espacial de Cu.

Fig.5: Concentración de fenol en función del tiempo de reacción para los catalizadores más activos y el comercial.

Fig. 6: Velocidades iniciales de oxidación de fenol en función del % de Cu de los catalizadores estudiados.

La velocidad de reacción al termino de 6 h  disminuyo como resultado del proceso de desactivación (Figura 7) debido tanto al bloqueo de sitios por los residuos carbonosos y disolución de la fase activa (CuO) producida por la acidez de la misma  reacción (Arena et al.,2003). Dado que el Cu se disuelve y también participa en la reacción, efectuamos experimentos midiendo el pH desde 6 hasta 4 (Tabla 2) y se analizo la concentración de metales en solución. Este incremento en la acidez produjo algunos productos de oxidación, que fueron analizados por espectrometría de masas, ultravioleta-visible y  cromatografía de líquidos.

Estos productos fueron:1,4bencenodiol(o hidro-quinona),1,2 bencenodiol(o catecol) p-benzo-quinona, o-benzoquinona, ácidos acético, oxálico, fórmico, acetona y di(4-hidroxifenil)éter. Estos mismos productos fueron analizados en el trabajo de Santos et al., (2002) cuando estudiaron la oxidación húmeda del fenol en un catalizador comercial a base de Cu.

Tabla 2. pH y concentración de metales en solución
en función del tiempo de reacción para el catalizador C/AZ-7.

Como la oxidación catalítica del fenol en fase homogénea ha sido demostrada por Arena et al., (2003), se analizaron los metales: Cu, Zn y Al en solución del catalizador C/AZ-7 (ver Tabla 2) y se encontró que la concentración de Zn respecto del Cu fue de 6 veces al final de la reacción y que el contenido de Cu fue menor al 2.5%. Conforme más ácida fue la solución, la disolución del Zn fue mayor que la del Cu. Es conocido que el ZnAl₂O₄ es un soporte más hidrófobo que la Al₂O₃ (Jacobs, 1994) y por lo tanto podríamos tener ventaja al elegir catalizadores soportados en ZnAl₂O₄ o más aún como los catalizadores másicos.

De esta manera, en nuestras muestras, la mayor proporción de Cu disuelto, fue para el catalizador C/AZ-7 con 2.54 %  y en el caso de los catalizadores soportados en alúmina el Cu disuelto fue de 0.00056%  por lo que la mayor parte de la reacción se llevo a cabo en la superficie del catalizador. Estos metales, fueron removidos como sulfuros insolubles borboteando H₂S  y filtración.

En nuestro caso el catalizador másico de Cu de 22% fue el que mostró la mayor estabilidad y velocidad de reacción a 6 h en seguida el catalizador de 14.3% Cu soportado en Al₂O₃  y al final el catalizador de 16.5 % de Cu soportado en ZnAl₂O₄. 

Fig. 7: Velocidad de oxidación del fenol en función del % de Cu de las tres familias de catalizadores.

En el caso de los catalizadores soportados en Al₂O₃ es clara la tendencia que siguen para alcanzar un máximo de velocidad de reacción a una concentración cercana al 20%,o sea que la velocidad del catalizador de 14.3% de Cu ya es muy cercana con la del mejor catalizador antes mencionado, lo cual se explica por el alta área que proporciona la Al₂O₃.

Sin embargo, no se encontró que hubiera una relación entre el área específica y la velocidad de reacción ya que los catalizadores soportados en Al₂O₃ con áreas de 230 m²/g fueron  menos activos que el catalizador másico de mayor actividad, que tuvo un área de 58 m²/g. Esto se explica porque la entidad activa que es el CuO podría provenir de la capa externa de las partículas catalíticas o también del interior cuando hay disolución de Cu. Por todo lo anterior parece recomendable usar el catalizador másico de 22% de Cu que proporciona una  alta relación de sitios de Cu por m² y una alta cantidad de Cu para compensar la disolución.

CONCLUSIONES

La oxidación catalítica del fenol en fase acuosa se llevó a cabo con catalizadores másicos de Cu, Zn y Al y CuO soportados en Al₂O₃ y en ZnAl₂O₄. En todas las muestras se encontró CuO bien disperso independientemente del método de preparación. La distribución de tamaños de partículas de CuO por microscopía electrónica no mostró diferencias importantes entre catalizadores de diferente familia.

La mayor velocidad de reacción se alcanzó en el catalizador másico de mayor contenido de Cu (22%) mostrando la mayor densidad de sitios por m² y no se encontraron ventajas con muestras teniendo microporosidad. Durante la reacción se produjeron compuestos orgánicos oxigenados que aumentaron la acidez del medio reaccionante el cual disolvió pequeñas cantidades de Cu, Zn y Al que fueron removidos con H₂S y filtración.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el  apoyo dado por parte del proyecto FIES 96-23-III otorgado por el Instituto Mexicano del Petróleo.

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