Información Tecnológica-Vol. 17 N°2-2006, pág.: 33-42

PROCESOS DE SEPARACION

Optimización del Proceso de Remoción de Metales Pesados de Agua Residual de la Industria Galvánica por Precipitación Química

Optimization of the Removal Processs of Heavy Metals from Raw Water of Galvanic Industry by Chemical Precipitation

Eduardo Soto, Rosa del C. Miranda, César A. Sosa y José A. Loredo
Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas,
Av. Pedro de Alba S/N, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, CP 66450 Nuevo León-México (e-mail: esoto@fcq.uanl.mx)

Resumen

Se han estudiado las condiciones óptimas requeridas para remover metales pesados del agua residual de una industria galvánica, que contiene cromo (435 mg/L), zinc (720 mg/L), hierro (168 mg/L) y níquel (24 mg/L). Se usó agua preparada en el laboratorio (agua sintética) y agua de la industria misma (agua cruda). El tratamiento se hizo mediante precipitación química, usando sosa para ajustar el pH y cloruro férrico como aditivo coagulante en un equipo de prueba de jarras. Las condiciones óptimas encontradas usando el agua sintética fueron: 7 minutos para el tiempo de floculación, 18 rpm para la velocidad de agitación y 11.8 mL para la dosis de coagulante. Para el agua cruda fueron: 9.5 minutos para el tiempo de floculación, 30 rpm para la velocidad de agitación y 5.2 mL para la dosis de coagulante. Las condiciones de tratamiento fueron diferentes para el agua residual cruda, ya que el agua residual cruda contiene otros contaminantes, los cuales sobrecargan la superficie coloidal, esto afecta el proceso de floculación.

Palabras Claves: metales pesados, precipitación química, agua residual, industria galvánica

Abstract

The aim of this research was to obtain the optimum conditions to remove heavy metals from wastewaters of the galvanic industry, which contain chromium (435 mg/L), zinc (720 mg/L), iron (168 mg/L) and nickel (24 mg/L). The treatment was made by chemical precipitation using caustic soda to set pH and ferric chloride like coagulant aid in jar test. The responses to optimize are: flocculation time, stirring speed and coagulant dose. The optimum conditions to remove heavy metals from synthetic wastewater was, flocculation time: 7 minutes, stirring speed: 18 rpm, coagulant dose: 11.8 mL and flocculation time: 9.5 minutes,stirring speed: 30 rpm, coagulant dose: 5.2 mL for raw wastewater. The treatment conditions were different for the raw wastewater because the raw wastewater contains other pollutants which over charge the colloidal surface and affects the flocculation processes.

Keywords: heavy metals, chemical precipitation, wastewater water, galvanic industry

INTRODUCCIÓN

El proceso de tratamiento de aguas residuales contaminadas con metales pesados es estudiado ampliamente y existen diversas metodologías para su tratamiento, tales como procesos biotecnológicos, de adsorción, intercambio iónico y otros, no obstante algunos métodos como la biosorción no puede ser aplicada para soluciones que contienen altos contenidos metálicos en solución además de presentar algunas problemáticas para la separación de las fases acuosa y sólida (Purakin y Paknikar, 1999).

Asimismo algunas tecnologías como la microfiltración que también pueden ser aplicadas, no son alternativas viables para las pequeñas empresas ya que no podrían sostener los altos costos de operación de un proceso como este (Ritchie, 2001).

En estudios realizados por Matlock y sus colaboradores en procesos de precipitación química, se utilizan agentes químicos tales como metildietilcarbamato y tricarbonato de sodio, que demanda elevadas dosis, según lo reportado para resolver este problema se propone la utilización de agentes ligandos específicos diseñados para generar precipitados muy estables; el agente propuesto es denominado, por sus siglas, BDET(1,3-benzendiamidoethanethiol), el cual es soluble en agua, además esta sustancia genera precipitados insolubles para plomo y mercurio en todo el intervalo de pH. Mediante la utilización de esta sustancia es posible tratar el agua residual de la industria de baterías, la cual contiene hasta 300 mg/L de plomo, mediante la utilización de este compuesto químico la concentración de plomo puede reducirse hasta en un 99.4% generando precipitados que se mantuvieron  estables por más de 30 días (Matlock,  et al., 2002).

En este trabajo se presentan los resultados de la optimización del proceso de remoción de metales pesados que genera la industria galvánica de la localidad en sus aguas residuales y que por la falta de tratamiento son vertidas al sistema de drenaje municipal, con la consecuente afectación de los ecosistemas y las plantas de tratamiento de aguas municipales de la localidad. Se trabajó utilizando agua residual cruda y sintética. El agua residual sintética fue preparada utilizando las concentraciones del agua residual cruda que genera una empresa galvánica del área metropolitana de Monterrey en el noreste de México.

El contexto en el que se enmarca este proyecto incluye la optimización del sistema de tratamiento de aguas residuales, las cuales deben ser tratadas a fin de lograr la meta principal del proyecto, verter agua tratada en niveles de contaminación que se encuentren dentro de los límites que señala la Norma Oficial Mexicana (NOM-002-SEMARNAT-1996).

En el presente trabajo se muestran los resultados de los estudios realizados para el tratamiento de agua residual cruda y agua sintética, el agua sintética se preparó utilizando los resultados de los análisis realizados al agua residual. Los resultados incluyen gráficos de la superficies de respuesta para el proceso de sedimentación, así como las concentraciones finales del agua tratada, se muestran además los polinomios generados en función de los factores del proceso de tratamiento, tales como: Velocidad de Agitación, Tiempo de Floculación y Dosis de Coagulante. Para este estudio, se realizó en base a una serie de diseños factoriales 2^k (siendo k=3), un diseño central compuesto, el cual incluye los factores citados en cinco niveles de estudio, de este diseño se generó una serie de 20 experimentos (Montgomery, 1996).

METODOLOGÍA

Se utilizó el tratamiento en equipo de prueba de jarras, en el que se prueban diferentes condiciones de operación para la precipitación química de los metales pesados, los factores considerados para este proceso son: Tiempo de Floculación, Velocidad de agitación y Dosis de Coagulante. Se trabajó utilizando como coagulante el cloruro de hierro (III) el cuál presentó los mejores resultados en pruebas previas de selección del mejor coagulante (Soto et. al., 2004). El proceso de ajuste de pH se realizó con sosa cáustica al 20% en vasos de precipitado de un litro, siguiendo para ello las curvas de solubilidad de hidróxidos metálicos reportados (Baltpurvins, 1996; Benefield y Morgan, 1990). Se trabajó con agua residual sintética, misma que fue preparada utilizando sales solubles de Cromo (III), Zinc, Hierro (III) y Níquel, en concentraciones iguales a los de la industria de referencia con la que se trabaja, las principales características del agua residual cruda se muestran en la tabla 1, el agua utilizada para la preparación de las disoluciones se desmineralizó y destiló a fin de eliminar las sales y la dureza.

Los análisis de las aguas tratadas se realizaron utilizando Espectroscopia de Absorción Atómica (Termo Elemental modelo Solar S-4).

Se realizaron una serie de experimentos preeliminares factoriales 2^k, involucrando los principales factores del proceso de tratamiento, Velocidad de Agitación, Dosis de Coagulante y Tiempo de Floculación (Guillard y Alison, 2002).  Se realizó un estudio de potencial Z contra la dosis de cloruro férrico a fin de determinar el punto central de este factor, los intervalos de trabajo para la velocidad y tiempo de agitación fueron asignados de acuerdo a antecedentes de la literatura (Subbiah et. al., 2000). Con la información generada se diseñaron nuevas series experimentales utilizando diseños centrales compuestos, tanto para el agua residual cruda como para el agua residual. Se construyeron las curvas de sedimentación, insertándole a estos gráficos la mejor curva de ajuste, los análisis gráficos se realizaron utilizando para ello métodos numéricos de ajuste de datos a fin de generar las mejores curvas de ajuste de altura de interfase sólido-líquido contra el tiempo, de estos modelos matemáticos de derivó la función de velocidad de sedimentación. Asimismo, los resultados de los análisis de Absorción Atómica practicados al agua tratada, revelan que se lograron concentraciones en mg/L de acuerdo a la norma oficial mexicana de vertimiento de aguas industriales.

Tabla 1: Características del agua residual cruda

ANÁLISIS DE RESULTADOS

Tiempo Crítico de Sedimentación y Velocidad Inicial de Sedimentación.

Las determinaciones de las variables de respuesta se realizaron de la siguiente forma:

1. La concentración residual de metales pesados se realizó por análisis de espectroscopía de absorción atómica.

2. La velocidad inicial de sedimentación, se realizó por medio de un método gráfico, es decir se construyeron las curvas de redimentación altura contra tiempo, se insertó el mejor modelo matemático para las curvas generadas, se determinó decir se construyeron las curvas de utilizando el. criterio de la primera y segunda derivada de los modelos matemáticos.

3. El tiempo crítico de sedimentación, es decir, el tiempo el tiempo en el que la fase sedimentada alcanza la etapa de compresión, se obtuvo mediante el método descrito por Comings, 1940.

Se realizaron estudios de correlación del tiempo crítico de sedimentación y velocidad inicial de sedimentación contra los factores de tratamiento, encontrando buena correlación entre los datos los cuales son representados mediante las ecuaciones (1), (5) y (9) de esta investigación, tanto para el agua residual y sintética. Los datos de concentración residual de metales pesados no se ajustaron mediante una correlación significativa a algún modelo matemático, de esta forma el análisis de superficie de respuesta para la optimización del proceso de remoción no será incluido en este estudio, no obstante se lograron porcentajes de remoción en el agua residual y sintética tratadas dentro de los límites permitidos por la norma oficial mexicana. (NOM-002-ECOL-1996). En las tablas 2 y 3 se muestran los ensayos experimentales realizadas para el tratamiento del agua sintética y cruda residual respectivamente y así como la concentración residual en mg/L de los metales estudiados, se reportan además las respuestas asociadas al proceso de sedimentación, es decir el tiempo crítico de y la velocidad inicial  de sedimentación. En estudios previos de determinación de potencial Z para el agua sintética, se determinó que la mayor desestabilización coloidal se observó con 12 mL de coagulante, lo cual coincide con lo mostrado en las corridas experimentales, tanto para las condiciones de sedimentación como en la concentración final de los metales reportados, una agitación moderadamente lenta de 19 rpm y por un tiempo de seis minutos producen las mejores condiciones para que se formen los flóculos y que estos no se rompan por el excesivo tiempo y trabajo de agitación; asimismo la agitación lenta favorece que las partículas coaguladas se pongan en contacto y que con esto la floculación suceda más eficazmente; una explicación semejante es aplicable para el caso del agua residual cruda. En la tabla 2 se muestran los factores codificados en una escala de bajo, centro y alto representados por -1, 0, +1 y los valores de alfa que corresponden al diseño central rotatorio de tres factores, los valores decodificados representan la escala natural de trabajo en mL, rpm y Ta.

Huang et. al. (1999) muestra una metodología por precipitación química para remover cobre, níquel y zinc utilizando cal como agente floculante, se trabajó con disoluciones de hasta 5 mg/L.  

Guillard y Lewis, (2001) desarrollaron un proceso de optimización para remover níquel en un proceso continuo de precipitación química, obteniendo hasta un 99.6% de remoción.

Por otro lado, se estudió la remoción de zinc de una disolución de hasta 310 mg/L utilizando sulfito de sodio y un polielectolito dónde se encontraron condiciones óptimas de tratamiento, 60 minutos de tiempo de agitación y 20 rpm de velocidad de agitación, en este estudio se logró reducir hasta 20 mg/L la concentración de zinc en la disolución estudiada (Subbiah, et al., 2000).

En otro estudio se utilizó el cloruro de hierro(III) como agente de co-precipitación mostrando buenos resultados en la remoción de dichos contaminantes, de acuerdo a lo reportado la utilización de este agente

Tabla 2: Resultados del agua sintética tratada contra los factores del proceso.

Tabla 3: Resultados del agua cruda tratada contra los factores del proceso

químico es recomendado para el tratamiento de aguas residuales generadas en procesos de poco volumen. Se reporta además que el uso del cloruro de hierro(III) es capaz de remover el nivel de contaminantes hasta ppb cumpliendo con esto con las normas internacionales de vertimiento, en este estudio se trabajó con bajos niveles de contaminación, no se optimizó el proceso y se demostró la eficacia del FeCl₃ como agente coagulante(Patoczka et.al.,1998).

En las referencias consultadas no se muestran estudios para la optimización del proceso de remoción de cuatro metales pesados de manera simultánea.

Análisis gráfico de la información para el agua sintética y residual cruda.

En las figuras 1 y 2 se muestran las superficies de respuesta generada para el tiempo crítico de sedimentación y la velocidad inicial de sedimentación para el tratamiento de agua residual sintética, en las cuales pueden observarse los valores óptimos de los factores de tratamiento.

Fig. 1: Tiempo crítico de sedimentación para el agua sintética.

Fig. 2: Velocidad Inicial  de sedimentación para el agua sintética.

Del análisis de regresión numérica aplicada mediante el software Design Expert®, se generó el siguiente polinomio que mejor se ajusta a la superficie de respuesta generada experimentalmente.

          (1)

Al obtener las derivadas parciales de la ecuación (1), igualarlas a cero, aplicar el criterio de la primera y segunda derivada, se obtienen las siguientes ecuaciones y las condiciones óptimas de tiempo de agitación, dosis de coagulante y velocidad de agitación:

                                (2)

                               (3)

                                 (4)

De donde se obtiene las siguientes condiciones óptimas de tratamiento:

; ;

Las condiciones óptimas de tratamiento más cercanas al punto óptimo se observan en la corrida 7 de la tabla 2.

De la misma forma, se analizó la superficie de respuesta de la figura 2, que corresponde a la velocidad inicial de sedimentación contra los factores del proceso, obteniendo la siguiente relación con los factores del proceso de tratamiento, ecuación (5).

 (5)

Al obtener las derivadas parciales de la ecuación (5), igualarlas a cero, se aplica el criterio de la primera y segunda derivada, se obtienen las siguientes ecuaciones y las condiciones óptimas de tiempo de agitación, dosis de coagulante y velocidad de agitación:

                                 (6)

                                  (7)

                                  (8)

De donde se obtienen las condiciones óptimas de tratamiento que se muestran a continuación, las cuales son muy semejantes a las generadas de la ecuación (1).

; ;

Los valores de desviación estándar son:

; y

Análisis gráfico de la información para el agua residual cruda.

Para la determinación de las respuestas del proceso de tratamiento, se siguió la misma metodología que para el agua sintética, de esta forma se generaron la nueva serie de experimentos y las gráficas de superficie de respuesta correspondientes, mostradas en las figuras (3) y (4).   

A continuación se muestra la superficie de respuesta generada para el tiempo crítico de sedimentación para el tratamiento de agua residual cruda.

Del análisis de regresión numérica realizado a la figura 3,  se  ajustó  el  modelo  matemático del tiempo crítico de sedimentación en función de los factores del tratamiento, el cual se muestra en la ecuación (9).

        (9)

Fig. 3: Tiempo crítico de sedimentación para el agua residual cruda.

Fig. 4: Velocidad inicial de sedimentación para el agua residual cruda.

Al obtener las derivadas parciales de la ecuación (9), igualarlas a cero, aplicar el criterio de la primera y segunda derivada, se obtienen las siguientes ecuaciones y las condiciones óptimas de tiempo de agitación, dosis de coagulante y velocidad de agitación:

                               (10)

                            (11)

                            (12)

De las ecuaciones 10 a la 12 se obtienen las condiciones óptimas de tratamiento de agua cruda, las cuales son:

; ;

De la misma forma se realizó el análisis de regresión numérica a la superficie mostrada en la figura 4, que muestra la velocidad inicial de sedimentación para el tratamiento del agua cruda, el modelo matemático generado se muestra en la ecuación (13).

            (13)

Al aplicar el mismo tratamiento matemático a la ecuación (13) se obtiene las condiciones óptimas de tratamiento muy semejantes a las generadas de la ecuación (9), a continuación se muestran los valores calculados.

; ;

Tanto en el caso de análisis del agua residual sintética como el agua cruda, los valores óptimos para los factores del tratamiento, se obtuvieron del polinomio de la velocidad de sedimentación y del tiempo crítico de sedimentación.

Los valores de desviación estándar son:

;  y 

Las condiciones óptimas de tratamiento más cercanas al punto óptimo se observan en la corrida 5 de la tabla 3.

En la tabla 4 se muestran las principales características del agua tratada, puede apreciarse un contenido relativamente alto de sulfatos, no obstante el objetivo del estudio fue remover los metales pesados del agua industrial. La dureza se debe a que el agua utilizada en los procesos galvánicos fue agua de la red municipal de abastecimiento y sin un tratamiento de desmineralización.

Tabla 4: Características del agua tratada.

DISCUSIÓN

Los resultados muestran que las condiciones de operación para tratar el agua residual son diferentes a los del agua sintética, lo cuál puede explicarse de la siguiente forma; el agua residual cruda tiene otro tipo de contaminantes tales como: tensoactivos, residuos del proceso de desengrase, conductividad alta entre otros. El exceso de coagulante afecta el proceso de sedimentación ya que las diferentes especies químicas cargadas eléctricamente interfieren con este proceso de desestabilización coloidal.

La mayor velocidad de agitación se debe principalmente a que una mayor cantidad de material floculado requiere de una mayor velocidad de agitación a fin de lograr un mejor proceso de mezclado. En el caso del tiempo de agitación menor, se debe principalmente a que un exceso de trabajo de agitación sobre las partículas floculadas favorece que el flóculo ya formado se rompa. Esto afecta con ello al proceso de separación de las fases líquida y sólida en el proceso de remoción de metales pesados de esta investigación.

Asimismo se lograron niveles de remoción tanto para el agua residual cruda como para el agua sintética permiten el vertimiento del agua tratada dentro de los límites permitidos por la Norma NOM-002-ECOL-1996.

A diferencia a lo informado por otros autores, en este estudio se logró la optimización para el proceso de remoción simultánea de cuatro metales pesados.

Guillard y Lewis (2002) lograron la optimización para la remoción por esta vía de níquel solamente; asimismo Karthikeyan et. al. (1997) lograron la remoción por co-precipitación de un solo metal (cobre) de una disolución que contenía 4.3 mg/L; Huang et. al. (1999), lograron la remoción de cobre y zinc por precipitación química de una disolución que contenía 5 mg/L; Al-Tarazi et. al. (2004), modelaron la remoción de un metal pesado por precipitación química usando sulfuro de hidrógeno; Kiefer y Höll (2001),  informaron sobre la remoción simultánea de varios metales pesados, pero utilizando un proceso de adsorción en una resina; y Shah y Devi (1998) trabajaron con disoluciones concentradas, aunque el tratamiento tardó siete días de tiempo de contacto entre la disolución y la fase adsorbente.

CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados mostrados en este estudio, se establecen las siguientes conclusiones:

1. En las referencias consultadas para el desarrollo de este estudio, no se encontró reportado algún trabajo para la optimización del proceso de la remoción simultánea de cuatro metales pesados, de una matriz compleja de agua residual de la industria galvánica.

2. No fue posible encontrar una correlación numérica para relacionar la concentración residual de los metales pesados en el agua tratada con los factores del proceso de tratamiento.

3. Se lograron concentraciones residuales en el agua tratada que satisfacen la Norma Oficial Mexicana NOM-002-SEMARNAT-1996 para la descarga de aguas residuales industriales a los sistemas de alcantarillado municipal, tanto para el agua sintética como para el agua residual cruda.

4. En función del análisis de la superficie de respuesta del tiempo crítico de sedimentación y la velocidad inicial de sedimentación, se logró encontrar un punto óptimo para el tratamiento del agua sintética, la cuál fue preparada en función de los valores de concentración de metales pesados del agua residual de la industria galvánica de referencia, las condiciones óptimas de tratamiento son:

; ;

5. En función del análisis de la superficie de respuesta del tiempo crítico de sedimentación y la velocidad inicial de sedimentación, se logró encontrar un punto óptimo para el tratamiento del agua residual cruda de la industria galvánica de referencia, las condiciones óptimas de tratamiento son:

; ;

6. Se establecieron modelos matemáticos que describen las curvas de sedimentación, estableciendo la altura de la interfase sólido-líquido como una función del tiempo.

7. Se establecieron modelos matemáticos que relacionan el tiempo crítico de sedimentación y la velocidad de sedimentación de la fase sólida generada.

En la tabla 5 se muestran las características del agua residual tratada, se muestra la concentración mínima alcanzada para el tratamiento del agua cruda y los valores que permite la norma oficial de vertimiento de aguas industriales NOM-002-ECOL 1996 (1998).

Tabla 5: Concentración del agua cruda tratada y lo permitido
por la norma oficial mexicana.

Nomenclatura

REFERENCIAS

Al-Tarazi, M., Bert, A. y Versteeg, G. Precipitation of metal sulphides using gaseous hydrogen sulphide mathematical modeling. Chemical Engineering Science: 59, 567-579, (2004).

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Subbiah, R.M., Sastry, C. A. y Agamuthu, P. Removal of Zinc from Rubber Thread Manufacturing Industry Wastewater using Chemical Precipitant/Flocculant. Environmental Progress. 19(4), 299-304, (2000).

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