HIDRODESULFURACIÓN DE TIOFENO SOBRE CATALIZADORES
Ni-W Y Ni-Re. EFECTO DEL SOPORTE

G. ALVEZ¹, R. GARCIA¹, R. CID^*1, N. ESCALONA², F.J. GIL-LLAMBIAS²

1.- Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción. Casilla 160-C (CHILE).

2.- Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago. (Chile).

(Recibido: Enero 12, 2001 - Aceptado: Junio 29, 2001)

RESUMEN

Se prepararon catalizadores de W, Re, Ni-W y Ni-Re soportados en arcillas pilareadas (PILC), Zeolitas ultraestables (USY), Carbón activado (Carbón) y alúmina (Al₂O₃). Se estudió la influencia de la fase activa y del soporte en la actividad catalítica en la reacción de Hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno a presión atmosférica y T°= 400°C. Se encontró, en los cuatro soportes estudiados, que la actividad catalítica aumenta cuando a los catalizadores monometálicos de W se les incorpora Ni, y esta diferencia es mas notoria cuando el soporte es alúmina; por otro lado si a los catalizadores monometálicos de Re se les incorpora níquel no se observa un cambio significativo en la actividad catalítica cuando los soportes son Carbón y Al₂O₃, diferente es lo observado cuando los soportes utilizados son PILC y USY, ya que en este tipo de sistemas la incorporación de Ni disminuye la actividad catalítica. Se discuten los resultados de actividad catalítica en función de algunas propiedades de los soportes y los catalizadores, y del posible efecto antagónico o sinérgico que se generaría.

PALABRAS CLAVES: Hidrodesulfuración, PILC, USY, Carbón activado, HDS de tiofeno.

ABSTRACT

W, Re, NiW and NiRe supported catalyst, on pillared clays (PILC), ultrastable zeolite (USY), active carbon (Carbon) and alumina (Al₂O₃) were prepared. The active fase and support influence in the reaction of hydrodesulfurization (HDS) of thiophene under atmosferic pressure and T°= 400°C have been studied. The catalytic activities increases when the nickel is incorporated to the W monomethalic catalyst, in the four studied supports, and this difference is more notorius when the support is alumina. On the other hand, if nickel is incorporated to Re monomethalic catalyst, when the support are Carbon and Al₂O₃, no significant change is observed on the catalytic activities. When the used support are PILC and USY the Ni incorporation decreases the catalytic activity. The catalytic activity results are discussed in function of some properties of the support and catalyst, and possible sinergic and antagonic effects that would be generated.

KEY WORDS: Hydrodesulfurization, PILC, USY, active carbon, HDS of thiophene

INTRODUCCION

El Hidrotratamiento (HT) es un grupo importante de procesos de la refinería del petróleo, que comprenden la purificación y la hidroconversión de las fracciones de petróleo alimentadas en este tipo de industria, y sobre los cuales diversos grupos de investigadores en Catálisis Heterogénea han trabajado por más de 40 años. El término Hidrotratamiento (HT) se usa comúnmente para referirse a la eliminación de heteroátomos , principalmente azufre (HDS), y nitrógeno (HDN), sin alterar mucho el rango de temperatura de ebullición de la alimentación.

El tipo de reacciones que ocurran durante el HT depende de la alimentación usada, pero por lo general los procesos de HDS y HDN son siempre necesarios por lo siguiente: Protección de los catalizadores utilizados en etapas posteriores al proceso de refinación, reducir los NOx y SOx, que se generarían por la combustión de los productos obtenidos del petróleo y que producen gran contaminación atmosférica, poder valorizar los crudos pesados (fondos de barril), estos crudos poseen gran cantidad de compuestos orgánicos que contienen heteroátomos (nitrógeno y azufre), por lo que los procesos de HDS y HDN cada día se hacen más necesarios. En la medida que las regulaciones legales de protección ambiental sean más estrictas, las exigencias para los catalizadores de HT serán mayores. Esto explica el gran aumento en el interés por los procesos y catalizadores de HT en los últimos años, y la aparición de nuevos catalizadores que ofrecen mejor actividad, selectividad y tolerancia al azufre que los catalizadores convencionales de CoMo/Al₂O₃.

Actualmente los trabajos en Hidrotratamiento están orientados, a modificar el soporte utilizado tradicionalmente (Al₂O₃) o cambios por nuevos soportes, modificación de la fase activa con algún aditivo (ej. fósforo, P), uso de metales nobles o metales no convencionales diferentes al Co(Ni)Mo(W).

La modificación del soporte se orienta a la obtención de fases mas dispersas y mayor reducibilidad de los óxidos precursores causada por cambios en la interacción entre la fase activa y el soporte. Se ha estudiado ampliamente TiO₂ ­ Al₂O₃ y TiO₂-ZrO₂ (1, 2). M. P. Borque (2) et.al estudiaron el efecto de la composición de TiO₂­Al₂O₃, y lo utilizaron como soporte de catalizadores Co(Ni)Mo/ TiO₂­Al₂O₃, estos catalizadores fueron probados en la reacción de HDS de gasoil y HDN de piridina en mezcla, y en la HDS tiofeno, los autores concluyeron que la actividad HDS y HDN aumenta significativamente con la cantidad de TiO₂ en el soporte.

La modificación de la fase activa con algún aditivo se ha hecho principalmente en catalizadores NiMo y se ha orientado a aumentar la solubilidad de la sal de molibdeno, modificar su dispersión, aumentar la acidez del catalizador, etc. (1,3, 4). A. Benítez et.al (4) estudiaron la influencia del fluoruro (F^-) como promotor en catalizadores NiW soportados en alúmina, estos catalizadores fueron probados en la HDS y HDN de una mezcla de gasoil y piridina, y en la HDS de tiofeno, y en la HDN de piridina los autores informaron que el efecto de la adición del fluoruro, previamente a la incorporación de las fases metálicas, disminuye la dispersión del Ni y del W sobre la Alúmina, y esto resulta en la formación de especies de politungstato; la adición de fluoruro, por lo tanto, produce un efecto negativo en la HDS de tiofeno, pero lo contrario ocurre con la HDN de piridina, ellos concluyen que el fluoruro produce cambios en la proporción de sitios activos, en las reacciones estudiadas.

Existen algunos estudios básicos en los que se ha trabajado con arcillas pilareadas (5), Zeolitas Ultraestables (6) y Carbones activados (7) como soporte de catalizadores de Hidrotratamiento. En un trabajo anterior (5), se prepararon catalizadores de Ni, W y NiW soportados en Arcillas Pilareadas, en ese trabajo los catalizadores fueron preparados por diferentes métodos, en un caso primero se incorporó el níquel en la solución pilareante y luego de la etapa de secado y calcinación se impregnó el W, en el otro caso primero se incorporó el W y posteriormente el Ni por impregnaciones sucesivas. La actividad catalítica de estos catalizadores se midió en la HDS de tiofeno a T=400°C y P atmosférica. Los resultados indicaron que el catalizador bimetálico preparado por impregnaciones sucesivas es el más activo, además de presentar un efecto sinérgico con respecto a los catalizadores monometálicos de W en el mismo soporte. Es importante mencionar que en este trabajo la arcilla de partida, fue una arcilla natural de área específica (Sg) 30m²/g, luego del proceso de pilareado el área aumentó a 110m²/g. Por, último el catalizador preparado por impregnaciones sucesivas sobre este PILC mostró un área de 67 m²/g, muy baja, por lo que los autores concluyeron que los nuevos trabajos se debían orientar a la preparación de arcillas pilareadas con mayor superficie específica.

Para los catalizadores de W y NiW soportados en USY también existen trabajos reportados, así R. Cid et al. (6) trabajaron con catalizadores, de W y NiW, preparados por diferentes métodos, en un caso, primero se incorporó el níquel por intercambio iónico con una solución que contenía Ni^2+, luego del secado y la calcinación, al sólido resultante se le incorporaron las especies de wolframio a partir del metatungstato de amonio a pH=5.9, otro catalizador fue preparado por impregnaciones sucesivas sobre la USY, primero se incorporó el níquel y posteriormente el W, por último prepararon un catalizador por coimpregnación de una solución que contenía los dos metales utilizados. Los sólidos precursores fueron secados y calcinados a 500°C por 3 horas, y sulfurados, estos catalizadores fueron probados en la HDS de tiofeno a presión atmosférica. Este trabajo informa que el catalizador mas activo en las condiciones experimentales estudiadas, fue aquel en el que primero se incorporó el níquel por intercambio iónico y posteriormente el W por impregnación.

Por su parte R. García et al (7), trabajaron con catalizadores de W y NiW soportados en carbón activado, los catalizadores fueron preparados por impregnaciones sucesivas a distintos pH, y encontraron que los catalizadores de NiW preparados por impregnaciones sucesivas, (a pH=6 para la impregnación de W), sobre el carbón activado de Eucalyptus globulus (preparado a nivel de laboratorio) fueron activos en la HDS de tiofeno a presión atmosférica. Además informaron que este tipo de catalizadores no se desactivan durante el tiempo de reacción a diferencia de los catalizadores soportado en PILC (5) y de los catalizadores soportados en USY (6).

En este trabajo se utilizaron arcillas pilareadas, zeolitas ultraestables, carbones activados y alúmina, esta se usó de manera comparativa, ya que ha sido el soporte mas estudiado para las reacciones de Hidrotratamiento. Los otros materiales estudiados podrían ser soportes alternativos a los utilizados comúnmente en estos tipos de procesos. Se cree que las zeolitas, además de no producir problemas de contaminación (problema generado al halogenar la alúmina), deben ser más activas, ya que su densidad de sitios ácidos es 10 a 100 veces mayor que en la alúmina, y deben tener mayor concentración de reactivos en las cercanías de los centros activos (campo de fuerza en boca de los poros), además de polarizar los enlaces de las moléculas reactivas por efecto de los campos magnéticos que se generar dentro de sus canales y cavidades. Por otra parte, las zeolitas presentan mayor estabilidad y selectividad debido a su estructura. Algunas de estas características también están presentes en las arcillas pilareadas, sólidos microporosos como las zeolitas, pero que presentan algo de mesoporosidad. La existencia de este tipo de porosidad, puede ser importante, en el tratamiento de crudos pesados que contengan moléculas azufradas y nitrogenadas de gran tamaño. Por su parte los carbones activados como poseen grupos funcionales en su superficie, además de ser altamente microporosos, y de mantener la actividad catalítica a tiempos largos de reacción (7) a diferencia de los catalizadores soportados en USY(6) y en arcillas pilareadas (5), los cuales presentan desactivación en los primeros minutos de reacción, podrían ser otra alternativa de soporte para este tipo de reacciones. Es importante mencionar que la regeneración de las fases activas es mas fácil cuando el soporte utilizado es carbón

Las fases activas (W, Re, Ni-W y Ni-Re), se han elegido, cuidando que los posibles sulfuros mixtos que se generarían tuviesen estructuras del tipo CoMoS (NiReS y NiWS). Si no se formara el sulfuro pudiera existir entre los sulfuros simples un efecto spillover de hidrógeno, que pudiese variar el estado de oxidación de las especies metálica del sulfuro de W o Re que la haría más activa. Con lo anterior se estarían considerando las dos teorías en disputa, actualmente, sobre el origen de la sinergía de catalizadores de Hidrotratamiento. (8,9)

PARTE EXPERIMENTAL

Preparación de los catalizadores

Como soporte se utilizaron, una arcilla pilareada con aluminio (Sg= 200 m²/g), según un método ya establecido (10) utilizando como materia prima una arcilla comercial (Sg= 60 m²/g), una zeolita Ultraestable (Sg= 600 m²/g) facilitada por el Instituto Mexicano del Petróleo, un carbón activado de cuezco de durazno comercial, (Sg= 1070 m²/g) facilitado por PETROCHIL S. A., y una alúmina Gidler comercial (Sg= 210m²/g).

Los catalizadores monometálicos de W y Re fueron preparados por el método de impregnación convencional en exceso de solvente, las sales precursoras fueron el metatungstato de amonio (NH₄)₆(H₂W₁₂ O₄₀) y el perrenato de amonio (NH₄ReO₄), respectivamente. El sólido junto , con la solución que contenía el precursor de W o Re, se introdujo en un rotavapor a 30C, durante 3 horas a 150 rpm; pasado este tiempo se subió la temperatura a 50C y se eliminó el agua a presión reducida. Los sólidos ya impregnados, fueron secados a 110C por 12 horas. Los catalizadores de W soportados en PILC, USY y Al₂O₃ fueron calcinados a 500°C por 3 horas. Los catalizadores monometálicos de Re soportados en PILC, USY y Al₂O₃ fueron secados a 300°C por 0.5 horas, los catalizadores soportados en carbón no fueron calcinados. El contenido de W se dejo fijo en 15 expresado como porcentaje en peso de WO₃, y el contenido de Re fue 1.5 at Re/nm², para todos los soportes. Para la preparación de los catalizadores bimetálicos de Ni-W y Ni-Re, cuando el soporte utilizado fue PILC, Carbón y Al₂O₃ primero se incorporó el W o el Re, según lo mencionado anteriormente y posteriormente el Ni también por el método de impregnación convencional mediante una solución de Ni(NO₃)₂. Los sólidos obtenidos fueron secados a 110°C por una noche y por último los catalizadores soportados en PILC y Al₂O₃ fueron calcinados a 500°C por 3 horas, cuando la fase activa fue NiW, y sólo secados a 300°C por 0.5 horas para los catalizadores de NiRe; cuando el soporte utilizado fue USY, primero se incorporó el Ni por intercambio iónico, y este sólido fue secado por 12 horas y calcinado a 500°C por 3 horas, posteriormente el W o el Re fue impregnado de la misma manera que en los catalizadores monometálicos. El contenido de Ni en todos los catalizadores bimetálicos fue 2.0 y 3.0 expresado como porcentaje en peso de NiO, para los catalizadores de Ni-Re, y sólo un 2.0% para los catalizadores de Ni-W.

La sulfuración de los sólidos obtenidos fue realizada in-situ. Para esto los sólidos precursores se introdujeron en un reactor de flujo continuo, en el cual cada muestra fue sulfurada a 400C con una mezcla de 5% en volumen de H₂S/H₂ durante tres horas, para los catalizadores de W y NiW, y durante 2 horas para los catalizadores de Re y NiRe obteniendo así el catalizador en su estado sulfurado.

Caracterización de los catalizadores

Isotermas de adsorción.

Las isotermas de adsorción de N₂ a 77 K y de CO₂ a 273 K de los soportes y catalizadores, previamente desgasificados, se obtuvieron en un equipo de adsorción automática Micromeritic Gemini 2370.

Medidas de Acidez.

Se midió la acidez superficial total de los soportes y catalizadores usando un método potenciométrico ya descrito (11), valorando con solución 0.1 N de n-butilamina en acetonitrilo y un electrodo de Ag/AgCl, para medir la variación del potencial eléctrico durante la neutralización de los sitios ácidos presentes en el sólido. Con este método se puede determinar el número de sitios ácidos por gramo de catalizador y la fuerza ácida relativa de éstos.

Medidas de Actividad Catalítica.

La actividad catalítica en la Hidrodesulfuración (HDS) se midió usando la reacción de Hidrodesulfuración de tiofeno, a presión atmosférica, en un micro reactor de flujo, en condiciones predeterminadas (12). Los productos de reacción se identificaron por cromatografía de gases usando una columna de n-octano porasil-C, de 3 m de largo por 1/8^,, de diámetro, operando a 90C. Se tomaron muestras cada 25 minutos en un tiempo total de reacción de 210 minutos y se analizaron conociendo los tiempos de retención y los factores de respuesta, previamente determinados con sustancias patrones.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Medidas de actividad catalítica.

La Fig. 1 muestra la actividad catalítica, expresada como la constante de velocidad de pseudoprimer orden calculada para un tiempo de 160 min. que asegura que la desactivación de los catalizadores ha concluido. Esta constante fue calculada, conociendo flujo de alimentación (F), la masa del catalizador (W) y la conversión de tiofeno (X) mediante la ecuación:

kHDS= F/W [ Ln (1 /(1-X)) ]

(ec. 1)

Para los catalizadores de Ni-Re sólo se informa el 2.0 % de Ni. Este gráfico nos muestra claramente la mayor actividad HDS que presentan los catalizadores de NiW comparados con los de W, independiente del soporte utilizado. Esto podría ser atribuido a un efecto sinérgico. Similares resultados han sido informados y discutidos para catalizadores de W y NiW soportados en PILC (5)., mostrando que el catalizador preparado por impregnaciones sucesivas es más activo, y además presenta un efecto sinérgico (5). Para los catalizadores soportados en USY, esto también ha sido reportado (6), R. Cid et al. informaron que los catalizadores de NiW soportados en USY y preparados por diferentes métodos son activos en la HDS de tiofeno a presión atmosférica, y encontraron que la mayor actividad fue obtenida cuando primero se incorporó el níquel por intercambio iónico (estabilización de la estructura zeolítica) y posteriormente el W por impregnación. Cuando se utiliza carbón activado como soporte para este tipo de catalizadores, R. García et. al (7), informaron que los catalizadores de NiW preparados por impregnaciones sucesivas, sobre el carbón activado de eucaliptus globulus fueron activos en la HDS de tiofeno a presión atmosférica.

Los resultados reportados por (5,6,7) están de acuerdo con los resultados obtenidos en este trabajo donde en todos los soportes se observa un efecto sinérgico entre los catalizadores de W y Ni-W. El orden de actividad a tiempo de estabilización de todos los catalizadores fue para los catalizadores de W soportados W/USY>W/PILC>W/Carbón>W/Al₂ O₃. Para los catalizadores de NiW el orden de actividad al mismo tiempo de reacción fue NiW/Al₂O₃> NiW/Carbón > NiW/USY > NiW/PILC; indicando que el efecto sinérgico es más pronunciado cuando el soporte es Al₂O₃.

Uno de los trabajos clásicos referidos a los catalizadores de Re es el reportado por Arnoldy et al.(13), en este trabajo los autores estudiaron catalizadores de Re soportados en alúmina, sílice y carbón activado. Estos autores trabajaron con diferentes contenidos de renio en cada soporte y encontraron que estos catalizadores eran entre 2 y 20 veces mas activos que los catalizadores de Mo con similares contenidos, además, informaron que el orden de actividad en la reacción de HDS de tiofeno a presión atmosférica era el siguiente Re/Carbón > Re/Al₂O₃ > Re/SiO₂, y que la actividad catalítica era mucho más afectada por el cambio de soporte que cuando se utiliza Mo.

Los resultados informados por Arnoldy et al (13) están de acuerdo con lo obtenido en este trabajo, y el orden de actividad, a igual contenido de Re expresado como at Re/nm², es el siguiente Re/PILC > Re/Carbón > ReAl₂O₃ > Re/USY. Los catalizadores sobre PILC, soporte que Arnoldy no utilizó, resultaron ser más activos que los catalizadores soportados en carbón y alúmina. Los catalizadores soportados en USY, sin embargo, presentaron una actividad baja, y similar a los catalizadores monometálicos de W.

Los resultados obtenidos en este trabajo, en las condiciones experimentales utilizadas, indican que si a los catalizadores monometálicos de Re se les incorpora níquel, no se observa cambio significativo en la actividad catalítica en HDS, cuando los soportes son Carbón y Al₂O₃. Al expresar los resultados de actividad catalítica en función de la razón Ni/(Ni+Re) y considerando la menor actividad catalítica que presentan los catalizadores monometálicos de Ni en el mismo tipo de soporte, reportados en otros trabajos (5,6,7), se obtiene la Fig.2. En ella se observa que los catalizadores de NiRe soportados en carbón presentan un pequeño grado de sinergía, puesto que los valores de actividad catalítica para los catalizadores con 2 y 3 % de Ni, presentan valores superiores al esperado por una simple dilución del Re al adicionar Ni (línea continua en gráfico (b). Asumiendo que el catalizador monometálico de Ni/Al₂O₃, es también menos activo en la reacción de HDS de tiofeno que el catalizador monometálico de Re, y además considerando los resultados obtenidos en este trabajo, que indican que los catalizadores de Ni-Re soportados en alúmina, presentan, una actividad catalítica constante en función del contenido de Ni, también existiría algún grado de sinergía en los catalizadores Ni-Re/Al₂O₃. Para los catalizadores soportados en USY (Fig. 2 (c)), la incorporación de Ni no parece presentar ningún tipo de efecto sobre la activida d HDS en relación con el catalizador monometálico de Re/USY.

Fig.2. Actividad Catalítica para Catalizadores soportados en función de la Razón Ni/(Ni+Re)

Diferente es lo observado para los catalizadores Ni-Re soportados en PILC (Fig. 2 (a)),donde es posible observar un efecto "antagónico" en la reacción de HDS de tiofeno a T°= 400°C. Este resultado, no debería interpretarse como un efecto "antagónico", en la actividad catalítica total, sino que solo sobre la actividad HDS. En efecto, al analizar la distribución de productos en este tipo de catalizadores, al contrario de lo que ocurre en los catalizadores de NiW en el mismo soporte, se obtiene como producto secundario el 1-buteno en lugar del 1,3 butadieno, lo que indicaría la mayor capacidad hidrogenante de los catalizadores Ni-Re/PILC. Este resultado estaría de acuerdo, con el efecto "antagónico" reportado por Rodin et al. (14), para catalizadores de NiRe soportados en sílice, y atribuido a un cambio en el mecanismo de reacción. Este cambio en el mecanismo de reacción podría deberse a que los autores trabajaron con una T° de reacción de 200°C, temperatura a la cual podría verse favorecida la "Hidrogenación" y no la "Hidrogenólisis" que es el mecanismo aceptado actualmente para este tipo de reacciones. Estos autores informaron que los catalizadores de Re soportados presentan una mayor actividad que los catalizadores de Ni, W, y Mo soportados en sílice, sin embargo en este tipo de catalizadores encontraron como producto de reacción el "tetrahidrotiofeno" (THT).

Rodin et. al (14) concluyeron que la adición de níquel a los catalizadores monometálicos de Re produce una disminución del THT como producto de reacción y este desaparece completamente cuando la razón Ni/(Ni+Re) > 0.5.

La relación Ni/Ni+Re utilizada en este trabajo fue 0.35 y 0.44 para los catalizadores soportados en PILC, 0.15 y 0.21 para los catalizadores soportados en USY, 0.09 y 0.14 cuando el soporte utilizado fue carbón y 0.35 y 0.44 cuando se utilizó alúmina. Esto es debido a que el renio fue incorporado como at Re/nm² y la cantidad de níquel fue expresada como % NiO. Para los catalizadores soportados en PILC y en Al₂O₃ la razón Ni/Ni+Re coincide porque estos soportes tienen un área específica (Sg) alrededor de los 200 m²/g.

Con estos resultados, se observa que cuando los soportes son Carbón y Al₂O₃, la incorporación de níquel a los catalizadores monometálicos de renio produce aparentemente un efecto sinérgico en este tipo de sistemas.

Diferente es lo observado cuando el soporte utilizado es PILC, donde la incorporación de níquel produce una disminución de la actividad catalítica en las condiciones experimentales estudiadas (efecto "antagónico"). Para los catalizadores monometálicos de Re soportados en USY no parece tener ningún efecto la incorporación del Ni. La diferencia entre las parejas PILC -USY y Carbón-Al₂O₃, es la acidez (N° de sitios y fuerza ácida) que presentan los dos primeros soportes. Por lo que en la primera pareja se podría tener una "competencia" entre los centros ácidos y los centros metálicos presentes en los catalizadores NiRe. Además, sólo en estos dos soporte, la acidez disminuye con la incorporación de níquel, a diferencia de los catalizadores de NiRe soportados en Carbón y Al₂O₃ donde la incorporación de níquel aumenta la acidez. Cabe señalar que la discusión de estos resultados es valida, para la razón Ni/(Ni+Re) en los rangos utilizados en este trabajo. Diferentes contenidos metálicos podrían hacer variar las tendencias observadas.

Con respecto a la distribución de productos se observa que para los catalizadores de W y NiW soportados, preparados en este trabajo, los productos mayoritarios son los isómero cis y trans butenos, seguido del 1,3 butadieno para los catalizadores soportados en PILC, USY y Al₂O₃ y del buteno para los catalizadores soportados en carbón. Para los catalizadores de NiRe se encontró que cuando el soporte utilizado es USY y Al₂O₃ se tiene la misma selectividad a productos que en los catalizadores de NiW. Para los catalizadores soportados en Carbón y en PILC se encontró que los productos mayoritarios eran los isómeros cis y trans butenos, seguido del buteno, este último en mayor porcentaje en los catalizadores soportados en PILC. Esta diferencia en la selectividad a productos de los catalizadores NiW y NiRe podría ser explicada por una localización de las fases activas en distintas redes de poros correspondiente a cada soporte, como también a diferentes fases activas presentes en los catalizadores de NiRe y NiW, o diferentes interacciones entre las fases activas formadas y el soporte utilizado. Esto último, no estaría de acuerdo con resultados reportados por el grupo de Starsev (15), donde a través de resultados de HRTM, XPS, EXAFS encuentran que los catalizadores de NiRe soportados en sílice poseen estructura similar a los catalizadores de NiW en el mismo soporte. Es importante mencionar, que con las técnicas de caracterización utilizadas en (15), es muy difícil simular las condiciones de reacción. Se podría pensar que las fases presentes en los catalizadores de NiW son diferentes a las que presentan los catalizadores NiRe, por lo menos en los soportes estudiados en este trabajo, además.

Las interacciones entre las fases activas de estos catalizadores con los respectivos soportes tendría que ser un factor muy importante, y permitiría poder explicar el efecto totalmente opuesto que presentan los catalizadores de NiW y NiRe, donde en los primeros se observa un efecto sinérgico al incorporar Ni a los catalizadores monometálicos de W, y en los segundo se observa el efecto "antagónico" observado para los catalizadores soportados en PILC preparados en este trabajo, y además informado por Rodin (14).

A partir de los datos obtenidos de la adsorción de N₂ se construyeron las isotermas de adsorción de todos los soportes y de los catalizadores preparados. Según la clasificación BDDT (16) éstas corresponden a isotermas tipo I; pero con presencia de mesoporos. Con los resultados obtenidos de estas isotermas se pudieron calcular los valores para la superficie específica aparente (Sg), según la ecuación BET (16) en el rango de P/Po entre 0.005 y 0.25., para los catalizadores soportados en PILC, USY y AL₂O_3, y sólo hasta 0.16 para los catalizadores soportados en Carbón. A pesar de que este modelo no es aplicable a sólidos microporosos, donde la adsorción del gas ocurre por un proceso de llenado de poros, más que por una adsorción en multicapas, como se postula en el modelo BET, se acostumbra a utilizar los valores de Sg con fines comparativos, pero informándola como superficie específica "aparente".

Fig. 3. Vo N₂ para Catalizadores soportados

Para calcular el volumen de microporos (Vo) se utilizó la ecuación de Dubinin-Radushkevich, realizando una regresión lineal entre Log²(Po/P) como variable independiente y (Log X) como dependiente (17). En la figura 3 se muestra como varía el Vo N₂ en función de la fase activa. Al analizar esta figura se observa que en el caso de los catalizadores monometálicos de W la incorporación de Ni no produce un cambio significativo de la cantidad adsorbida de N₂, lo contrario ocurre cuando a los catalizadores monometálicos de Re se les incorpora Ni, ya que la cantidad adsorbida de N₂ en lugar de permanecer, relativamente constante como en el caso de los sistemas NiW, esta aumenta. Es importante resaltar el hecho, en que el catalizador NiRe soportado en PILC es el que aumenta el Sg en mayor porcentaje, y es el que diminuye su actividad catalítica también en mayor porcentaje. Para tratar de entender esta diferencia textural en este tipo catalizadores, se procedió a obtener las isotermas de adsorción de CO₂, y a partir de estos datos se calculó el volumen de microporos (Vo CO₂) utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (17), los datos obtenidos se muestran en la figura 4.

Fig. 4. Vo CO₂ para Catalizadores soportados

Fig. 5. Vm para Catalizadores soportados

Si sólo se comparan los volúmenes de microporos calculados partir de la isoterma de N₂ y los valores de microporos calculados a partir de la isoterma de CO₂ (Fig. 3 y 4), se observa una tendencia similar para los sistemas de NiW y NiRe. La figura 5 nos muestra el volumen de mesoporos en los soportes y en los catalizadores preparados en este trabajo. Si se comparan los catalizadores de W con los de NiW y los de Re con los de NiRe, se observa que este volumen permanece relativamente constante cuando los soportes son PILC, Carbón y Al₂O₃, pero cuando el soporte utilizado es USY este disminuye para los catalizadores bimetálicos. Es importante recordar que en este tipo de catalizadores primero se incorporó el níquel por intercambio iónico y luego el W o el Re por impregnación.

Fig. 6. Acidez potenciométrica para Catalizadores soportados

En la figura 6, se observa que el W incrementa el número de sitios ácidos en los soportes estudiados y que la incorporación de níquel disminuye la acidez cuando los soportes son PILC y Al₂O₃ y la aumenta en los otros dos soportes. La incorporación de Re a todos los soportes aumenta la acidez, pero al incorporar Ni, esta aumenta para el carbón y la alúmina y disminuye cuando el soporte es PILC y USY, por lo que podría indicarnos diferentes interacciones, dependiendo de los metales incorporados, y de los soportes usados.

CONCLUSIONES

Los catalizadores monometálicos de Re resultaron ser mucho más activos en la reacción de HDS de tiofeno, que los catalizadores monometálicos de W cuando los soportes utilizados fueron PILC, Carbón y Al₂O₃. Los catalizadores monometálicos soportados en USY presentaron actividad HDS similar. En los catalizadores de NiW la incorporación de níquel presenta un efecto sinérgico, en todos los soportes estudiados. Este mismo efecto sinérgico se observó al incorporar Ni a los catalizadores de Re soportados en carbón y Al₂O₃. Cuando el soporte utilizado fue USY la incorporación de Ni no presentó ningún tipo de efecto. Los catalizadores de NiRe soportados en PILC presentaron un efecto diferente, en este caso la incorporación de níquel parece tener un efecto "antagónico". Al incorporar diferentes contenidos de Ni en los catalizadores monometálicos de Re, se observa que el "antagonismo" que presentan los catalizadores soportados, depende de la razón Ni/Ni+Re y del soporte utilizado.Los resultados de caracterización textural (Vo N₂ y Vo CO₂), de acidez, y de selectividad a productos parecen indicar que las fases activas formadas en los catalizadores de NiRe no son análogas a las que se formas en los catalizadores de NiW, dependiendo del tipo de soporte. Por lo anterior se seguirá trabajando en estos sistemas, tratando de dilucidar el tipo de interacción entre fases activas y soportes realizando una caracterización más profunda de cada uno de ellos.

*A quién enviar correspondencia.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo de FONDECYT Proyecto 1990496, de la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción (CHILE), y de CONICYT (Beca de Doctorado)

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