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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.1 Concepción mar. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000100014 

DETERMINACION AMPEROMETRICA INDIRECTA DE Se(IV) CON PRECONCENTRACION EN LINEA POR ANALISIS
DE INYECCION EN FLUJO

MARIA ALICIA MACHUCA*, IDA DE GREGORI Y HUGO PINOCHET

Instituto de Química, Universidad Católica de Valparaíso, Casilla 4059, Valparaíso, Chile
e-mail: 12263438@mail.ucv.cl
(Recibido: Octubre 29, 1999 - Aceptado: Diciembre 2, 1999)

RESUMEN

Se han optimizado las condiciones experimentales para la detección amperométrica indirecta de Se(IV) por análisis de inyección en flujo (FIA). El método se basa en la reducción de Se(IV) a Se(0), en medio ácido y en presencia de un exceso de yoduro, generándose yotrión, especie que es electroactiva y es detectada amperométricamente en una celda de flujo con un electrodo de carbono vítreo como electrodo de trabajo. La señal generada depende de la cantidad de Se(IV) en las muestras. En condiciones optimizadas se procedió a evaluar las características analíticas del método. Los límites de detección y de cuantificación fueron de 4,8 µg l-1 y 15,9 µg l-1 respectivamente. Debido a que el método propuesto está destinado a su aplicación a la determinación de Se(IV) en muestras de aguas naturales, se hizo necesario aumentar la sensibilidad de la detección, por lo que se acopló al sistema una etapa de preconcentración en línea, la que se lleva a cabo en una microcolumna rellena con resina de intercambio iónico Dowex 1-X8. En estas condiciones el límite de detección fue de 0,06 µg l-1 y el de cuantificación de 0,2 µg l-1. La etapa de preconcentración en línea aumenta la sensibilidad de la detección amperométrica lo que permite la determinación de concentraciones de Se(IV), del orden del µg l-1.

PALABRAS CLAVES: Determinación Se(IV), análisis de inyección en flujo, detección amperométrica, preconcentración en línea, aguas naturales.

SUMMARY

The experimental conditions for the indirect amperometric detection of Se(IV) by flow injection analysis have been optimized. The method is based on the Se(IV) reduction to Se(0) in acid medium in presence of an excess of iodide, being generated yotrion species which is electroactive and amperometrically detected at vitreous carbon electrode. The signal depends on the quantity of Se(IV) in the samples. Under optimized conditions, analytical conditions of the method were determined. The detection and quantification limits were 4.8 µg l-1 and 15.9 µg l-1, respectively. Because of the method proposed for its application to the determination of Se(IV) in natural water samples, it became necessary to increase the detection sensitivity and an on-line concentration stage was coupled. This stage is carried out on an anionic resin exchange (Dowex 1-X8). The detection and the quantification limits were in this case 0.06 µg l-1 and 0.2 µg l-1, respectively. The on- line preconcentration stage increases the sensibility of the amperometric detection which allows the Se(IV) determination at µg l-1 levels.

KEY WORDS. Determination of Se(IV), flow injection analysis, amperometric detection, on-line preconcentration, natural waters.

INTRODUCCION

Selenio es un metaloide presente en medios naturales que es obtenido como subproducto en el tratamiento de minerales sulfurados. Se conocen variadas aplicaciones industriales tanto en su estado elemental como en sus diferentes formas químicas1). Por otra parte es un elemento de efectos antagónicos y su biodisponibilidd depende de la forma química redox en la que se encuentre presente. En medios naturales, los niveles de selenio dependen del tipo de matriz y globalmente se ha informado que su presencia se encuentra en rangos que varían entre 0,1-400 µg l-1 en aguas naturales, 0-80 ng g-1 en suelos y es del orden de 1 ng l-1 en el aire2-6). Las propiedades químicas de selenio son similares a las de azufre. En medios naturales, existe en estados de oxidación (VI), (IV), (0) y (-II) y la predominancia de ellos depende tanto de la acidez como del potencial redox del medio.

En cuanto a su esencialidad, un hecho que es de indudable importancia es que el intervalo de concentración en el que este metaloide pasa de ser esencial a tóxico y viceversa es muy estrecho. La mayor parte de los autores que trabajan en esta área afirman que selenio es esencial para la salud humana en el rango 0,8-1,7 µmol l-1, pero es tóxico por encima de este intervalo7).

Estos antecedentes justifican el hecho de que en el último tiempo, la Química Analítica Ambiental de selenio ha recibido una preferente atención, ya que su determinación, en particular en matrices ambientales constituye un problema analítico complejo. En este sentido, para la realización de diversos estudios que dicen relación con selenio tanto desde el punto de vista ambiental como toxicológico, se han descrito diversas técnicas analíticas para la determinación de la concentración total de selenio como la Espectroscopía de Absorción Atómica y el Análisis por Activación Neutrónica. Sin embargo, otras técnicas analíticas de uso común, se caracterizan por responder selectivamente a la presencia de Se(IV) en solución. Entre ellas se pueden destacar la Absorción Atómica con Generación de Hidruros (AAHG)2,8-13), la Fluorescencia Molecular, la Voltametría de Redisolución Catódica en electrodo de gota colgante de mercurio con pulso Diferencial (DPCSV)14) y la Fluorescencia Atómica con Generación de Hidruros (AFHG)15).

El Análisis por Inyección en Flujo (FIA), es un importante avance metodológico en Química Analítica, ya que con un fundamento relativamente simple y un manejo sencillo tiene una gran capacidad para lograr resultados con rapidez y precisión. Su extremada versatilidad hace que ella se adapte con simplicidad a todo tipo de necesidades sin cambios técnicamente complejos. Por otra parte, permite la incorporación de unidades de separación en línea para la eliminación de interferencias o preconcentración de analitos16). Estas modalidades, que se pueden acoplar a variados sistemas de detección permiten aumentar su campo de aplicabilidad. En lo que respecta a la determinación de selenio por FIA, algunos autores han propuesto la determinación de Se(IV) y de Se(VI) prereduciendo este último a Se(IV) y detectándolo posteriormente por AAHG8-12) o por AFGH15).

En el presente trabajo, se propone una configuración FIA para la determinación selectiva indirecta de Se(IV) usando un detector amperométrico con un electrodo de carbono vítreo como electrodo de trabajo. La detección propuesta se basa en la reacción de Se(IV) con un exceso de yoduro en medio ácido sulfúrico diluído. El yotrión generado es detectado amperométricamente; la señal obtenida permite posteriormente evaluar la concentración de Se(IV) inyectado. Luego de optimizar las condiciones experimentales de trabajo, tanto de la detección amperométrica como del procedimiento FIA, se determinaron las características analíticas de la detección: sensibilidad, límites de detección, de cuantificación y la reproducibilidad. Con el fin de mejorar el límite de detección, se modificó el montaje FIA, con un sistema de preconcentración en línea mediante una minicolumna rellena con resina aniónica Dowex 1-X8. el método optimizado fue utilizado para la determinación de Se(IV) en una muestra de agua potable.

PARTE EXPERIMENTAL

Reactivos

Todos los reactivos utilizados son de pureza analítica de procedencia Merck. Las soluciones patrones de Se(IV) se obtuvieron a partir de una solución titrisol de 1,000 ± 0,002 g l-1 (Merck). El agua utilizada fue destilada y desionizada.

Equipos e instrumentos

El detector amperométrico utilizado es del tipo wall-jet, y contempla un montaje electroquímico a tres electrodos. Fue diseñada y construida en nuestro laboratorio17). El electrodo de trabajo es un disco de carbono vítreo (3 mm Ø); el de referencia es de Ag/AgCl/KCl saturado en un compartimento separado. El electrodo auxiliar es de platino de gran superficie. El potencial del electrodo de trabajo fue impuesto con un potenciostato LADEM-UCV 141. La señal amperométrica, fue obtenida en un registrador Perkin Elmer (R 100).

Para la configuración FIA se utilizó una bomba peristáltica multicanal de flujo variable Masterflex (modelo 7521-25), una válvula de inyección Rheodyne 5041 de seis vías y tubos de teflón de 0,5 mm de diámetro interno. Antes del detector amperométrico, se instaló un filtro de lana de vidrio, con el fin de retener el Se(0) producido en la reacción química de reducción de Se(IV) inyectado.

Para el sistema con preconcentración en línea se utilizó una columna de 50 mm de largo y 4 mm de diámetro interno, rellena con aproximadamente 0,5 g de resina aniónica fuerte en forma de cloruro Dowex 1-X8; 100-200 mallas. Esta minicolumna se intercaló en una de las vías del inyector. Además se requirió de una segunda bomba peristáltica (Desaga), para el acondicionamiento de la minicolumna de preconcentración.

Procedimiento

Un esquema general de la configuración FIA utilizada para los sistemas sin y con preconcentración se muestran en las Figurass 1A y 1B respectivamente.

FIG. 1A. Montaje FIA utilizado para la detección en continuo de yotrión generado, después de inyectar una alícuota de 500 µl de Se(IV). A: portador, H2SO4 0,3 M; B. Reactivo, Kl 0,25 M en medio H2SO4 0,3 M; C: Bomba peristáltica multicanal; D: Inyector; E: Reactor; F: Filtro de lana de vidrio; G: Detector amperométrico; H: Desecho.

FIG. 1B. Montaje FIA utilizado para la detección en continuo de yotrión generado, después de preconcentrar Se(IV). A: Muestra de Se(IV) en medio tampón acetato 0,01 M de pH 5; B: Eluyente, HCl 1M; C: Reactivo, Kl 0,25 M en medio H2SO4 0,3 M; D: Bombas peristálticas; E: Inyector; F: Minicolumna de 50 mm de largo, diámetro interno 4 mm, con resina de intercambio iónico Dowex 1-X8, en forma de cloruro; G: Reactor; H: Filtro de lana de vidrio; I: Detector; J: Desecho.

Para el sistema sin preconcentración, un volumen de 500 µl de muestra fue insertado en una corriente portadora de ácido sulfúrico 0,3 M a una velocidad de flujo de 5 mL min-1. Posteriormente esta corriente conlfuye con la solución de yoduro de potasio en un punto de mezcla, donde comienza la reacción de formación de yotrión y selenio elemental. La mezcla es transportada hasta el detector a través de un reactor de 88 cm de largo. Se(0) es retenido en un filtro de lana de vidrio. Bajo estas condiciones, el yotrión generado es detectado por el electrodo de trabajo en la celda electroquímica a -400 mV (vs Ag/AgCl/KCl).

Utilizando el sistema con preconcentración, se mantiene el paso del reactivo yoduro de potasio en medio de ácido sulfúrico 0,3 M, y la solución portadora la constituye el eluyente HCl 1M la que es impulsada por la bomba Masterflex, para establecer así la línea de base de la detección. Con ayuda de la bomba Desaga, se hace pasar por la columna puesta entre dos vías del inyector, un volumen de solución de Se(IV) (10 mL), en medio tampón acetato 0,01 M de pH 5, a una velocidad de flujo de 2 mL min-1, posteriormente al cambiar la posición del inyector, Se(IV) es eluido con HCl 1 M. Entre las etapas de carga y elución se aplicó una etapa de lavado de 30 s con agua desionizada, posteriormente se lavó la minicolumna con solución tampón acetato 0,01 M de pH 5 en un tiempo de 30 s.

Todas las experiencias se realizaron habiendo deaireado previamente las soluciones a utilizar con nitrógeno ultrapuro y manteniéndolas bajo atmósfera de dicho gas. Por otra parte con el objeto de minimizar la oxidación de yoduro por efecto de la radiación visible, las soluciones de yoduro fueron protegidas con papel aluminio.

RESULTADOS Y DISCUSION

Detección amperométrica indirecta de Se(IV)

En medio ácido y en presencia de un exceso de yoduro, Se(IV) es reducido a Se(0) que es un sólido de color rojo, y se genera simultáneamente yotrión18). La reacción química que representa esta transformación es la siguiente:

H2SeO3 + 6I- + 4H+ Se0(s) + 2I3- + 3H2O (1)

El yotrión formado es electroactivo en un electrodo de carbono vítreo, reduciéndose a yoduro, por lo que dicha especie puede ser detectada amperométricamente y la magnitud de la señal generada depende de la cantidad de Se(IV) añadido. La presencia de oxígeno disuelto es interferencia en la detección por lo que se hace necesario trabajar con soluciones previamente deaireadas y bajo atmósfera de nitrógeno.

La Figura 2 muestra la curva intensidad-potencial obtenida punto a punto al variar el potencial del electrodo de trabajo después de inyectar sucesivamente 500 µl de Se(IV) de concentración 1 µg mL-1, en un fluido conteniendo yoduro de potasio 0,25 M en ácido sulfúrico 0,3 M.

FIG. 2. Curvas intensidad-potencial obtenida por adiciones sucesivas de 500 µl de Se(IV) de concentración 1 µg mL-1 a una solución portadora de KI 0,25 M en medio de ácido sulfúrico 0,3 M, a una velocidad de flujo de 5 mL min-1 (curva A). Curva B: corriente residual obtenida al inyectar 500 µl de H2SO4 0,3 M a la misma solución portadora utilizada para obtener la curva A.

De acuerdo a estos resultados, es posible deducir que el potencial óptimo a imponer al electrodo de trabajo está comprendido entre -150 mV y -600 mV (vs Ag/AgCl/KCl). En esta zona el valor de corriente residual es del orden de 200 nA. En todas las experiencias posteriores la señal amperométrica se obtiene imponiendo al electrodo de trabajo un potencial de -400 mV (vs Ag/AgCl/KCl). Aplicando este valor de potencial se optimizaron las variables químicas que tienen influencia en la señal amperométrica. En las Figuras 3 y 4 se observa la influencia que tienen sobre la señal la concentración de yoduro y de ácido sulfúrico respectivamente.

FIG. 3. Variación de la señal amperométrica en función de la concentración de yoduro para diferentes valores de concentración de Se(IV). Volumen inyectado de Se(IV) 500 µl; concentración de ácido sulfúrico 0,3 M; Velocidad de flujo 5 mL min-1. (-.-) 0,5 µg mL-1; (...) 1 µg mL-1; (---) 5 µg mL-1); (___) 10 µg mL-1).

FIG. 4. Variación de la señal amperométrica en función de la concentración de ácido sulfúrico para diferentes valores de concentración de Se(IV). Volumen inyectado de Se(IV) 500 µl; concentración de KI 0,25 M. Velocidad de flujo 5 mL min-1. (-.-) 0,5 µg mL-1; (...) 1 µg mL-1; (---) 5 µg mL-1; (___) 10 µg mL-1.

Para cada caso se indican los diferentes valores de concentración de Se(IV) ensayados. Un incremento en la concentración de ambos reactivos aumenta la señal hasta alcanzar un valor relativamente constante. Dicho valor constante se alcanza a partir de 0,3 M para ácido sulfúrico y 0,2 M para yoduro. Las concentraciones óptimas para cada reactivo fueron 0,3 M para ácido sulfúrico y 0,25 M para yoduro si el flujo es de 5 mL min-1.

En relación a la velocidad de flujo, en la Figura 5 se observa la influencia que esta variable tiene sobre la señal amperométrica. En ella se observa un aumento de la señal sólo hasta un valor aproximado de 3,5 mL min-1.

FIG. 5. Variación de la respuesta amperométrica en función del flujo. Concentación de Se(IV) 1 µg mL-1; concentración de yoduro 0,25 M; concentración de ácido sulfúrico 0,3 M.

La señal se estabiliza en la zona de 3,5-5,5 mL min-1 aproximadamente, valor sobre el cual comienza a disminuir. Una explicación a esta variación podría ser el que para valores de flujo inferiores a 3 mL min-1, es el proceso electroquímico el que predice este comportamiento. En efecto de acuerdo a la relación de Levich17), la intensidad de corriente de electrólisis (I) a potencial controlado está regida por la reacción:

I = n F A C fm (2)

En donde n es el número de electrones intercambiados en el proceso electroquímico, F el Faradio (96487 cuolombios), A el área del electrodo, C la concentración de la especie electroactiva en solución y f el flujo; la constante m depende de la forma del electrodo y del tipo de régimen hidrodinámico. Para la detección ensayada a valores de flujo inferiores a 3 mL min-1 el valor de m fue de 0,33 ± 0,02 (p = 0,95), lo que demuestra que el régimen hidrodinámico que predomina en el electrodo de trabajo es de tipo laminar.

A valores de flujo superiores a 5,5 mL min-1 la dispersión determinada tiene un valor de 3,5 mientras que para un flujo de 5,2 ella es sólo de 2,1. Por ello, la mezcla de reactivos no es óptima para valores de flujo superiores a 5,5 mL min-1, lo que reduce la generación de yotrión, especie química que es responsable de la señal amperométrica, por lo que esta última se deprime a estos valores de velocidad de flujo. De acuerdo a ello el valor óptimo de flujo es de 5,0 mL min-1.

Optimización de las variables FIA

Con respecto a las variables FIA, el volumen de inyección altera notablemente la señal analítica. Para volúmenes de inyección ensayados en el rango de 120-500 µl, la mejor dispersión se obtuvo para un volumen de 500 µl. En lo que respecta a la longitud del reactor, en el rango estudiado (38-100 cm), la dispersión prácticamente es constante (2,1 a 2,8).

En la Tabla I, se indican las variables químicas y FIA estudiadas, destacándose el valor óptimo en cada caso.

TABLA I. Optimización de variables que afectan la señal amperométrica


  Variables Rango Valor 
    Estudiado Optimo

  • QUIMICAS    
H2SO4 (mol l-1) 0,05 - 0,4 0,3
KI (mol l-1) 0,1 - 0,3 0,25
       
  • FIA    
Volumen de inyección  (µl) 120 - 500 500
Longitud del reactor (cm) 38 - 100 88
Velocidad de flujo (mL min-1) 2 - 6,5 5,0

CARACTERISTICAS ANALITICAS DE LA DETECCION

Configuración FIA con detección directa

En las condiciones que fueron optimizadas en los ensayos descritos previamente, se procedió en primer lugar a evaluar las características analíticas del método de detección con la configuración FIA propuesta sin la etapa de preconcentración. Para ello se inyectaron soluciones patrones de Se(IV) en el rango de 0,1-20 µg mL-1. La zona de determinación resultó ser de 0,2-10 µg mL-1. La ecuación de la recta en esta zona fue:

i (nA) = 689 CI Se(IV) (µg mL-1) + 470 (3)

La repetibilidad para la inyección de 500 µl de Se(IV) de concentración 0,2; 1,0 y 4,0 µg mL-1, las desviaciones estándar relativa fueron respectivamente 8,0%; 3,5% y 2,4% para 8 medidas (p=0,95).

Configuración FIA con minicolumna de preconcentración en línea

Debido a que el método propuesto está destinado principalmente a su aplicación en la determinación de Se(IV) en muestras de aguas naturales (potable y de lluvia), se hizo necesario aumentar la sensibilidad de la detección. De acuerdo al procedimiento descrito en la Parte Experimental, se procedió a realizar una etapa de preconcentración en línea. Con el fin de evaluar la recuperación de Se(IV) con esta configuración FIA, se hizo pasar por la minicolumna rellena con resina aniónica inicialmente en forma de cloruro, 10 mL de una solución patrón de Se(IV) de concentración 4 ng mL-1 en medio tampón acetato 0,01 M de pH 5. En este medio el coeficiente de distribución de Se(IV) fue de 14 mL g-1. La etapa de elución fue realizada con HCl 1M11,19). La eficiencia de la recuperación fue de 98% ± 2%. En estas condiciones, el rango de linealidad determinado fue de 2-10 ng mL-1 de Se(IV). La ecuación de la recta evaluada fue:

i (nA) = 96 CI Se(IV) (ng mL-1) + 51 (4)

En relación a la repetibilidad, haciendo pasar por la columna 10 mL de solución de Se(IV) de concentración 3, 6 y 9 ng/mL en medio de tampón acetato 0,01 M de pH 5, las desviaciones estándar relativas fueron respectivamente 6,8%; 6,1% y 5,7%, para 8 medidas (p=0,95).

Con relación a la frecuencia de los análisis ésta fue de aproximadamente 10 muestras/h, lo que se optimizará en estudios posteriores.

En la Tabla II se comparan los resultados en cuanto a la sensibilidad inversa y los límites de detección y de cuantificación obtenidos utilizando las configuraciones FIA en ausencia y en presencia de la etapa de preconcentración.

TABLA II. Comparación de la sensibilidad de los métodos utilizando detección amperométrica indirecta de Se(IV) con las configuraciones FIA en ausencia (Método A) y en presencia (Método B) de la etapa de preconcentración.


Característica Configuración FIA 
Analítica Método A Método B

Sensibilidad 689 ± 39 nA mL µg-1 96 ± 8 nA mL ng-1
(precisión) (5,7%) (8,3%)
(r) (0,9986) (0,9648)
Sensibilidad inversa 1,45 ± 0,08 µg l-1 nA-1 0,010 ± 0,001 µg l-1 nA-1
Límite de detección 4,8 µg l-1 0,06 µg l-1
Límite de cuantificación 15,9 µg l-1 0,2 µg l-1

Los límites de detección y de cuantificación se evaluaron a partir del promedio de la señal del ruido de fondo más 3 o 10 veces su desviación estándar para el límite de detección y de cuantificación, respectivamente.

De acuerdo a estos resultados, la etapa de preconcentración permitió obtener un factor de enriquecimiento en la columna de 140, relacionando los valores de ambas pendientes20).

Con la aplicación del método a una muestra de agua potable, utilizando la configuración FIA con la etapa de preconcentración se obtuvo una señal de 175 nA. Aunque esta señal es superior a la que se utiliza para evaluar el límite de cuantificación (42 nA), ella está fuera del rango de determinación. Una estimación de la concentración de Se(IV) con esta señal permite obtener una concentración de 1,2 µg l-1. Al contaminar la muestra de agua con 40 ng de Se(IV), el porcentaje de recuperación es de 97% ± 3% (n=3).

CONCLUSIONES

La configuración FIA utilizada con una etapa de preconcentración en línea utilizando una minicolumna rellena con resina aniónica Dowex 1-X8, aumenta la sensibilidad de la detección amperométrica en un factor 145, lo que permite determinar concentraciones del orden del µg l-1 de Se(IV) en agua potable. El método ofrece ventajas en el caso de muestras de agua potable y de lluvia. En la actualidad este sistema se utiliza en nuestro laboratorio para la preconcentración de Se(IV) en muestras de agua de lluvia, demostrando con ello la aplicabilidad del sistema FIA para realizar una preconcentración en línea.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a FONDECYT (Proyecto 1.97/1289), al Programa ECOS-CONICYT (Proyecto C96E04) y a la VRIEA de la Universidad Católica de Valparaíso (Proyecto 125.778).
____________________________
*Aquién debe dirigirse la correspondencia.

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