SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.45 número1EXTERNAL FLAVONOIDS FROM HELIOTROPIUM MEGALANTHUM AND H. HUASCOENSE (BORAGINACEAE). CHEMOTAXONOMIC CONSIDERATIONSEFECTO DEL CATION HOMOIONIZANTE SOBRE LA COMPETENCIA DE ADSORCION DE FOSFATO-FTALATO-CLORURO EN UN ANDISOL CHILENO índice de autoresíndice de materiabúsqueda de artículos
Home Pagelista alfabética de revistas  

Servicios Personalizados

Revista

Articulo

Indicadores

Links relacionados

Compartir


Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.1 Concepción mar. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000100005 

ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE FLOTABILIDAD DEL CUARZO EN PRESENCIA DE SALES DE ALQUILAMONIO. I. EFECTO DEL pH

S. MONTES*, E. VALERO Y R. SCHMIDT

Departamento de Química de los Materiales, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de Chile, Casilla 307, Santiago 2, Chile. (Recibido: Enero 22, 1999 - Aceptado: Septiembre 17, 1999)

RESUMEN

En este trabajo se estudia el mecanismo de adsorción de cloruros de alquilamonio de cadena larga sobre cuarzo de alta pureza, mediante ensayos de potencial de flujo e isotermas de adsorción. Los primeros muestran la importancia de las moléculas de alquilaminas a valores de pH cercanos a la neutralidad, cuya presencia en la fase adsorbida explicaría la existencia de puntos de inversión de carga (PCR) en las curvas potencial zeta-pH, condiciones en las cuales la microflotabilidad es máxima. Las isotermas de adsorción muestran la elevada afinidad electrostática ion alquilamonio-cuarzo, con formación de multicapas, a concentraciones del colector inferiores a la concentración micelar crítica correspondiente. La isoterma de Frumkin-Fowler explica la posición relativa de las isotermas de adsorción experimentales, al aumentar el largo de cadena hidrocarbonada del colector a pH constante.así como también la relación inversa concentración de equilibrio-pH, para un mismo colector hidrocarbonado.

PALABRAS CLAVES: Adsorción, cuarzo, alquilaminas, flotación, zeta-potencial.

SUMMARY

The adsorption mechanisms of long chain alkylammonium chlorides on high purity quartz using streaming potential and adsorption isotherm techniques were studied. The presence of the alkylamines is important in the solid-liquid interface at pH near 7. In fact, it can explain the high microflotability of quartz according to the change in the sign of the zeta potential (PCR). The isotherms show the well known high electrostatic affinity that exists between alkylammonium ion and quartz, with formation of several layers at concentration below the critical micelle concentration. The Frumkin-Fowler isotherm can explain both the relative position of the experimental adsorption curves when the chain length of the hydrocarbon collector increases at constant pH, and the inverse relationship between the equilibrium collector concentration and the value of pH, for the same chain length of hydrocarbon collector.

KEY WORDS: Adsorption, quartz, alkylamines, flotation, zeta-potential.

INTRODUCCION

Numerosos fenómenos que se producen en las interfaces sólido-líquido y aire-líquido han sido interpretados por la presencia de moléculas neutras en la interface en estudio1,5). Habitualmente su origen se debe a la presencia de impurezas poco solubles1) o bien, a la hidrólisis de electrolitos orgánicos débiles2,4). En efecto, se ha observado que la tensión superficial de soluciones acuosas de agentes tensoactivos iónicos que hidrolizan, se reduce considerablemente cuando se forman moléculas neutras en solución. Este hecho ha permitido a diferentes autores efectuar hipótesis relativas a la formación de complejos iono-moleculares que se presentarían en solución, los cuales serían responsables de la reducción de la tensión superficial de soluciones acuosas de tensoactivos iónicos débiles. También este tipo de complejos explicaría la alta flotabilidad de ciertos materiales como cuarzo6) y hematita7) bajo condiciones experimentales bien definidas. La formación de estos complejos iono-moleculares ha sido puesta en evidencia experimental en el caso del sistema oleato-ácido oleico8).

Cambios importantes se han observado en las propiedades electroquímicas superficiales de minerales, en presencia de colectores de flotación hidrolizables, como por ejemplo, la neutralización completa de la carga superficial del mineral, antes que aparezca la precipitación de moléculas neutras en solución acuosa9). La flotabilidad del cuarzo puede ser completa en medio básico, en presencia de sales de alquilamonio siempre que el pH y la concentración del colector aminado aseguren una hidrofobicidad suficiente, sin que se produzca la precipitación de la amina neutra en solución (pH 9-11)10).

Estudios de potencial zeta del cuarzo indican un Punto Isoeléctrico (PIE) variable entre pH 1,3 y pH 1,611,12).

En este trabajo se estudia el mecanismo de adsorción de iones alquilamonio y de moléculas neutras co-adsorbidas sobre el cuarzo, tratando de separar la adsorción de moléculas individuales de la precipitación tridimensional del colector.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales y métodos

Se utilizó cuarzo de alta pureza química (99,78% SiO2; 0,04% Al2O3; 0,04% Fe2O3) y cristalográfica, con una distribución granulométrica de 100-200 µm. El área específica B.E.T. se determinó mediante adsorción de kriptón, siendo su valor para el mineral no deslamado de 0,20 m2/g. El área específica del producto deslamado con agua destilada fue de 0,04 m2/g.

Las sales de alquilamonio, cloruros de decil y dodecilamonio, se prepararon por el método de Ralston et al.13) a partir de las aminas neutras de pureza no inferior al 99%. Todos los reactivos usados fueron de calidad p.a.

Las medidas de potencial de flujo se realizaron mediante un equipo diseñado de acuerdo a los esquemas propuestos por Yoops y Fuerstenau14), mientras que las isotermas de adsorción se obtuvieron utilizando cuarzo deslamado (10 g por ensayo), en presencia de diferentes concentraciones de tensoactivos. Las cantidades adsorbidas a 25°C, se determinaron al término de 12 horas mediante método espectrofotométrico, basada en la formación del complejo Fe(II)-sulfocianuro en medio etanólico, medido a 480 nm11). Previamente se realizó la extracción con benceno del complejo amina-cloruro férrico disuelto en medio clorhídrico. Los ensayos de flotabilidad se realizaron en un tubo Hallimond modificado15) con 3,0 g de cuarzo no deslamado. Los tiempos de acondicionamiento y flotación fueron de 3 min. y de 15 s respectivamente, con un flujo de aire de 10 L·h-1.

RESULTADOS Y DISCUSION

Ensayos de flotabilidad

Las Figuras 1 y 2 muestran los resultados de la recuperación del cuarzo en función del pH, en presencia de cloruro de decil y dodecilamonio, repectivamente.

En los dos casos se puede observar que para una misma longitud de cadena hidrocarbonada, las curvas tipo "S" (sigmoideas) se desplazan hacia valores ácidos de pH a medida que aumenta la concentración del colector. Así se puede designar como pH crítico, al valor mínimo de pH que se requiere para obtener una flotabilidad máxima a una concentración intermedia dada del colector (3 x 10-5 mol/L < C < 3 x 10-4 mol/L). El desplazamiento de las curvas se puede explicar de la manera siguiente: mientras menor sea la densidad de carga negativa residual de la superficie mineral (el pH se aproxima al PIE del cuarzo) mayor es la concentración del colector requerido para lograr una hidrofobicidad adecuada del mineral por adsorción normal, para lograr una flotabilidad máxima.

A concentraciones bajas e intermedias del colector (C < 3 x 10-4 mol/L), se puede afirmar que la hidrofobicidad del mineral depende fundamentalmente del enlace normal colector-superficie mineral12), debido a que en estas condiciones las moléculas se adsorben independientemente sin interacción lateral.

Por otra parte, mientras mayor sea el largo de cadena, a una concentración dada de colector, el pH crítico es menor. Este hecho refleja la importancia de las interacciones laterales entre las cadenas hidrocarbonadas adsorbidas, en sitios contiguos (Figuras 1 y 2).

A altas concentraciones ( > 3 x 10-4 mol/L) las curvas se superponen (Figura 2), obteniéndose una flotabilidad completa entre pH 4 y pH 5, lo cual revela por una parte, la naturaleza electrostática de la interacción ion alquilamonio-mineral, y por otra, la competencia entre dichos iones y los protones (H3O+) muy móviles, cuyas concentraciones en solución son de magnitud comparables.

Finalmente, cuando la solubilidad de la amina neutra en solución se sobrepasa (Figuras 1 y 2), la flotabilidad del cuarzo se reduce, lo que ya ha sido observado por otros autores10,16).

FIG. 1. Curvas de recuperacion del cuarzo

FIG. 2. Curvas de recuperación del cuarzo en presencia de cloruro de decilamonio. en presencia de cloruro de dodecilamonio.

El potencial zeta del cuarzo en soluciones acuosas de tenso-activos iónicos débiles

El estudio de los fenómenos electrocinéticos pone en evidencia la carga superficial de un sólido como el cuarzo, sumergido en una solución acuosa. El signo y valor del potencial zeta se relacionan directamente con la naturaleza y cantidad de especies adsorbidas a través de fuerzas electrostáticas. Los sólidos pueden de esta forma considerarse como intercambiadores de iones, cuya capacidad de intercambio depende en la mayor parte de los casos, del pH de la solución.

Las Figuras 3 y 4, ponen en evidencia la naturaleza electrostática del enlace normal cuarzo-ion alquilamonio, responsable de la flotabilidad del mineral. El PIE del cuarzo igual a 1,5 deducido de las figuras en estudio coincide con el obtenido utilizando KCl como electrolito indiferente. Se puede observar en general que a valores de pH inferiores a pH 5, la carga superficial residual del sólido se reduce rápidamente lo que explica la necesidad de concentraciones intermedias de colector para obtener una flotabilidad completa.

Cuando el pH de la solución se aproxima a la neutralidad y según sea la concentración del colector y longitud de la cadena alquílica, se observa una clara tendencia a la neutralización de la carga superficial del cuarzo. Mientras más larga es la cadena hidrocarbonada del colector (menor solubilidad en solución acuosa), menor es la concentración y el pH a partir del cual se obtiene la neutralización.

FIG. 3. Variación del potencial de flujo del cuarzo en función del pH a diferentes concentraciones del cloruro de decilamonio.

FIG. 4. Variación del potendial del flujo del cuarzo en función del pH a diferentes con- cuarzo en función del pH a diferentes concentraciones del cloruro de decilamonio. centraciones de cloruro dodecilamonio.

Cabe destacar que en casi todos los casos la neutralización completa se logra a concentraciones inferiores a la solubilidad de la amina neutra en solución. El hecho mencionado y el carácter ácido de los grupos silanoles, caracterizados por sus valores pKa1 y pKa2 17), permiten a diferentes concentraciones establecer los siguientes equilibrios que tienen lugar en la interface mineral-electrolito, considerando que las ecuaciones (1) y (2) son las únicas responsables de la carga superficial del sólido, y en ausencia de adsorción específica:

Sin embargo, dado que las sales de alquilamonio hidrolizan según el pH del medio, los iones y especies neutras producidas, se muestran en las ecuaciones siguientes:

De acuerdo al modelo de Johnson18) y a trabajos realizados por Rakotonarivo y col.19), se pueden proponer los equilibrios siguientes para la interface cuarzo-electrolito, si el pH es superior a 2,0 (Punto de Carga Cero, PCC 1,55. Poirier, 1984)20).

En la ecuación (5), se muestra la interacción del sitio neutro SiOH del mineral con los iones del electrolito en solución y la especie neutra de la amina, RNH2, cuya presencia adquiere especial relevancia a valores de pH superiores a 7,00, si la concentración del colector es del orden de 10-4 mol/L.

La presencia de un punto de inversión de carga (PCR) dependiente de la concentración de colector en medio básico (Figuras 3 y 4), puede explicarse ya sea mediante adsorción específica de los iones aminium (RNH3+) sobre sitios negativos (Ec. 7) y neutros del cuarzo (Ec. 5), como también por adsorción de la amina neutra a través de puentes de hidrógeno con los sitios negativos (Ec. 7), o, neutros (Ec. 5) del sólido.

En concordancia con los trabajos realizados por otros autores, la presencia de la amina neutra en solución favorece la adsorción específica del colector iónico, al reducir la repulsión de estos grupos polares iónicos adsorbidos en posiciones vecinales, por interposición entre ellos; favoreciéndose de esta forma la neutralización de la carga residual superficial del cuarzo en medio básico (Figuras 3 y 4)

La teoría de la precipitación superficial que se describe a continuación concuerda con lo expuesto.

Teoría de la precipitación superficial

Dado que la neutralización de la carga residual superficial negativa del cuarzo se produce a concentraciones intermedias del colector, del orden de 10-4 mol/L, no es posible explicar este fenómeno recurriendo a la fuerza iónica del medio.

Smith y Scott21) utilizaron la distribución de Boltzmann para estimar las concentraciones de iones dodecilamonio en la vecindad de la superficie del cuarzo, de acuerdo a la siguiente relación:

nFy  
Css=Cb exp (-_____ ) (8)
  RT  

Siendo:

Cb : La concentración iónica en solución

Cs : La concentración iónica en interfase mineral-electrolito

n : La valencia del ion adsorbente

F : La constante de Faraday

y : El potencial en un plano cualquiera de la doble capa

De acuerdo a Gaudin y Fuerstenau que desarrollaron la hipótesis de hemi-micelas22) aplicado originalmente a la interfase cuarzo-electrolito, el potencial y puede ser reemplazado por el potencial x del cuarzo en agua destilada, estimado mediante la técnica del potencial de flujo.

Considerando que las sales de aminas primarias hidrolizan en medio acuoso, generando la amina neutra en solución (Ec. 3 y 4), es posible explicar la agregación molecular en la interfase bajo la forma de un empaquetamiento compacto, mediante la incorporación de la amina neutra, la cual por interposición reduciría la repulsión entre iones aminium adsorbidos en sitios vecinos.

La Tabla I muestra las concentraciones máximas en solución e interfase del tensoactivo, dependientes del pH sobre las cuales se produce la precipitación tridimensional de la amina. Cabe destacar que si bien en solución no se sobrepasa la CMC del tenso-activo (1,3 x 10-2 mol/L), ella se supera en la interfase, si en solución se tiene una concentración igual a 8,72 x 10-4 mol/L. La concentración estimada en la interfase es aproximadamente 30 veces superior a la presente en solución. En la Tabla I se marca con (*) las concentraciones estimadas en la interfase que son superiores a la CMC del colector.

TABLA I. Solubilidad de la amina neutra en solución e interfase cuarzo-electrolito. Ecuación de distribución iónica de Boltzmann.


Conc. dodecilamonio Conc. dodecilamonio pH solubilidad pH solubilidad
en solución, mol/L en interfase, mol/L en solución superficial

8,72 x 10-3 0,25* 8,0 6,5
2,75 x 10-3 8,25 x 10-2* 8,5 7,0
8,72 X 10-4 2,72 X 10-2* 9,0 7,5
2,75 X 10-4 8,92 X 10-3 9,5 8,0
8,75 X 10-5 2,94 X 10-3 10,0 8,5

Entonces, la neutralización de la carga negativa superficial se puede explicar mediante la formación de hemi-micelas a concentraciones del tenso-activo en solución inferiores a 3 x 10-4 mol/L. Su formación es dependiente del pH del medio.

Isotermas de adsorción

La Figura 5 presenta los resultados de adsorción a pH 5,5 ± 0,2. Al aumentar la cadena alquílica del tensoactivo la isoterma se desplaza hacia valores de concentración de equilibrio menores, lo que concuerda con el modelo de Frumkin-Fouler22) para una superficie heterogénea.

Siendo:

C*e,n: Cambio de energía libre de Gibbs, cuando se transfiere a un grupo CH2 de la solución a la fase adsorbida condensada.
Dg: Cambio de energía libre de Gibbs, cuando se transfiere a un grupo CH2 de la solución a la fase adsorbida condensada.
E'q: Constante que incorpora la energía de adsorción normal adsorbato-adsorbente por molécula (ja°).

Se debe notar que las isotermas de adsorción en cuanto a las concentraciones de equilibrio, son inferiores a las CMC correspondientes, lo que caracteriza una interacción fuerte cuarzo-ion alquilamonio. La flotabilidad completa exige un 20-30% de monocapa, situación que se obtiene antes de iniciarse la zona casi vertical de la isoterma de adsorción. La reducida fracción de superficie cubierta que se requiere para una flotabilidad completa y la fuerza del enlace normal, explican los perfiles tipo "S" (sigmoideas) de las curvas de recuperación (Figuras 1 y 2). La fácil transición entre una fracción de monocapa y monocapa-multicapa revela la importancia de las interacciones laterales en la capa adsorbida necesarias para la hidrofobicidad del mineral.

Por otra parte, las isotermas de adsorción se inician casi paralelamente al eje de las abscisas, sin que sea posible obtener "plateaux" bien definidos, a fracciones de superficie cubierta inferiores a 1/3 de monocapa. Este resultado revela la existencia de dominios de interacción cuarzo-colector de alta energía y de extensión reducidos (Figura 6). El hecho que no se observen "plateaux" con cloruro de decilamonio, se puede atribuir a la baja sensibilidad del método espectroscópico de análisis, en relación al cloruro de dodecilamonio.

FIG. 5. Isotermas de absorción de cloruros de alquilamonio a pH natural. C.M.C. (C10) = 0,040 mol/L; C.M.C(C12) = 0,013 mol/L.

FIG. 6. Estudio de las características de la capa absorbida del cloruro de decilamonio y de dodecilamonio sobre el cuarzo. Isoterma de Frumkin-Fowler.

Efecto del pH sobre la adsorción

La Figura 7 presenta el efecto del pH sobre la cantidad adsorbida de cloruro de decilamonio sobre el cuarzo. Si bien la relación de concentraciones RNH2/RNH3+ es igual a 0,0036 a pH 8,2, la amina neutra debe estar presente en la capa adsorbida, especialmente si la concentración total de la sal de amina es superior a 1 x 10-4 mol/L. Ella sería la responsable de las diferencias con respecto a la isoterma a pH natural. La Figura 8 presenta el caso del cloruro de dodecilamonio, donde el desplazamiento entre la isoterma a pH 5,5 y a pH 8,5 es más significativa que en el caso anterior, posiblemente debido a las diferencias de solubilidad entre las dos aminas neutras24,25). La interpretación de resultados es semejante al caso precedente. En efecto, el desplazamiento de las curvas hacia valores menores de concentración de equilibrio, puede interpretarse mediante las ecuaciones 9 y 10

E'q = -j°a,i + wo/2 - kTLn (Va x Na) (10) 

Siendo:

j°a,i : Energía de adsorción normal adsorbato-adsorbente, por molécula.

wo : Energía repulsiva entre dos grupos polares iónicos adsorbidos.

Va : Volumen vibracional medio de la molécula en sitio de adsorción.

Na : Número de moléculas adsorbidas.

El valor de E'q que contiene un término repulsivo entre los grupos iónicos adsorbidos se reduce por interposición de la amina neutra entre ellos. Este resultado explica los desplazamientos observados en las Figuras 7 y 8.

FIG. 7. Efecto del pH en la absorción del cloruro.

FIG. 8. Efecto del pH en la absorción del cloruro de decilamonio sobre el cuarzo. de dodecilamonio sobre el cuarzo.

CONCLUSIONES

La flotabilidad del cuarzo se debe a la fuerza de la interacción normal cuarzo-ion alquilamonio.

Si el medio es ácido, según sea la concentración de protones muy móviles, se puede producir una competición en adsorción con los iones alquilamonio (pH 2-4). Se explica así, la superposición de curvas de recuperación, según sea la concentración del colector.

La forma de las isotermas de adsorción en medio ácido y la posición relativa de las curvas de recuperación (efecto de la longitud de cadena), permiten suponer que las interacciones laterales entre los grupos CH2 se producen aún a bajas concentraciones de colector (C < 1 x 10-4 mol/L), lo que concuerda con la forma tipo "S" de las curvas de recuperación. En medio ácido basta un 20-30% de monocapa para alcanzar una flotabilidad completa.

En medio básico, la presencia de la amina neutra en solución (concentraciones inferiores a la solubilidad), refuerza la adsorción de los iones alquilamonios, lo que permite la neutralización de la carga residual superficial del cuarzo y un aumento de la cantidad de colector adsorbido. La flotabilidad en estas condiciones es fácilmente completa.

Finalmente, si la solubilidad de la amina neutra en solución es sobrepasada, la recuperación decrece, lo cual aparentemente no ocurre, si el fenómeno tiene lugar en la interface cuarzo-electrolito (precipitación superficial).

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer al Profesor Dr. Jean M. Cases, Director del Departamento "Environnement et Mineralurgie" ENSG-INPL (Nancy, Francia), por su colaboración en el desarrollo de este trabajo, en particular en el montaje del equipo de potencial de flujo en la Facultad de Química y Biología de la Universidad de Santiago de Chile.
______________________
*A quién debe dirigirse la correspondencia

REFERENCES

1. D.W. Fuerstenau, B.J. Yamada. Trans. AIME,223, 50-52 (1962).         [ Links ]

2. M.A. Eoigeles. "Principles of Oxide Mineral Flotation", Iz. Niedra, Moscow (in Russian) (1964), 324 p.         [ Links ]

3. J.S. Laskowski. Colloid Interfaace Sci., 159, 349-353 (1993).         [ Links ]

4. S.H. Castro, R.M. Vurdela, J.S. Laskowski. Colloids and Surfaces, 21, 87-100 (1986).         [ Links ]

5. R.W. Smith, R.W.M. Lai. Trans. AIME, 235, 413-418 (1966).         [ Links ]

6. P. Somasundaran. Int. J. of Min. Proc., 9, 35-40 (1976).         [ Links ]

7. R.D. Kulkarni, P. Somasundaran. Colloids and Surfaces, 1, 387-405 (1980).         [ Links ]

8. P. Somasundaran, K.P. Ananthapadmanabahn. "Solution Chemistry of Surfactants", Vol. 2, Plenum Press, New York (1979).         [ Links ]

9. S. Montes Sotomayor, R. Houot y M. Kongolo. Minerals Engineering, 11(1), 7176 (1998).         [ Links ]

10. J.S. Laskowski, R.M. Vurdela, Q. Liu. In: XIV Int. Min. Proc.Congr. E. Forssberg (ed). Elsevier Science Publ., 703-715 (1988).         [ Links ]

11. J.M. Cases. Thése d'Etat. Nancy 81968) 120 p.         [ Links ]

12. N. Doerler. N 44 (1981) 268 p. These d'Etat. B.R.G.M.         [ Links ]

13. A.W. Ralston, E.J. Hofflman, C.W. Hoerr, W.M.J. Selby. Amer. Chem. Soc., 63(4), 1598-1601 (1941).         [ Links ]

14. J. Yoops, D.W. Fuerstenau. J. Colloid Interface Sci., 19, 61-71 (1964).         [ Links ]

15. R.C.R. Houot. Acad. Sci. Paris, t. 256, 1999-2002 (1963).         [ Links ]

16. J.A. Finch, G.W. Smith. J. Colloid Interface Sci., 45, 81-91 (1973).         [ Links ]

17. E. Matijevic (ed). "Surface and Colloid Science", Plenum Press, New York, Vol. 12 (1982) 473 p.         [ Links ]

18. R.E. Johnson. J. Colloid Interface Sci., 100(2), 540-554 (1984).         [ Links ]

19. E. Rakotonarivo, J.Y. Bottero, J.M. Cases, F. Fressinger. Colloids and Surfaces, 9(3), 283-292 (1984).         [ Links ]

20. J.E. Poirier. These d'Etat. Nancy (1984).         [ Links ]

21. R.W. Smith, J.L. Scott. Min. Processing and Extractive Metallurgy Review, 7, 81-94 (1990).         [ Links ]

22. A.M. Gaudin, D.W. Fuerstenau. Trans. AIME, 202, 958-962 (1955).         [ Links ]

23. J.M. Cases. Bull. Mineral., 102, 684-707 (1979).         [ Links ]

24. S. Montes. These d'Etat. Nancy 81993) 214 p.         [ Links ]

25. A.W. Ralston, C.W. Hoerr. J. Amer. Chem. Soc., 64, 772-776 (1942).         [ Links ]

Creative Commons License Todo el contenido de esta revista, excepto dónde está identificado, está bajo una Licencia Creative Commons