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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

Print version ISSN 0366-1644

Abstract

CONTRERAS, J. Guillermo  and  MADARIAGA, Sandra T.. PSEUDO-DIEQUATORIAL CONFORMATION PREFERENCE IN 3-SUBSTITUTED THIETANE - 1-OXIDE: A THEORETICAL STUDY. Bol. Soc. Chil. Quím. [online]. 2000, vol.45, n.3, pp.469-478. ISSN 0366-1644.  http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000300018.

Se ha estudiado teoricamente en el marco de la Teoria de Orbitales Moleculares, la interconversion entre las dos formas isomericas (cis y trans) de una serie de derivados del tietano-1-oxido substituidos en 3. En este estudio las geometrías optimizadas se obtuvieron al nivel HF/6-31G**,mientras que las energías se calcularon usando varios set de bases con inclusion de correlación electronica Moller-Plesset de segundo orden. Para calcular la termodinámica de la interconversión cis Û trans ,se usaron las energías determinadas al nivel MP2/6-311++G**. Para la determinación del efecto de la substitucion en C3 , se han estudiado los derivados clorados,metilados, etilados y t-butilados. Los calculos ab initio muestran que el isomero cis es mas estable que el trans al margen del tamaño del substituyente. La preferencia axial (trans) del átomo de oxígeno del grupo S=O que se observa en los heterociclos de seis miembros no se encuentra en los anillos de cuatro miembros como el tietano-1-óxido (TOX). La interacción repulsiva 1,3 y la repulsión entre el Hb---- par electrones sobre el átomo de azufre no es importante en la determinación de la geometría preferencial de estas especies. La interaccion no-enlazante Hb----O9 determina que la geometria cis sea la mas estable. Se predice un pequeño efecto del solvente sobre la interconversión cis Û trans, para los derivados 3-cloro y 3-metil TOX ,sin importar la polaridad del medio. La temperatura ejerce un efecto importante sobre el sistema 3-cloro TOX, pero sólo un efecto modesto sobre los derivados alquílicos. Se propone el uso del espectro IR, en la región de los modos de tensión S=O, para distinguir entre las formas isoméricas cis y trans en derivados del TOX substituidos en 3.

Keywords : Calculos ab initio; análisis conformacional; tietano-1-oxido-3-substituído.

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