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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.20 n.2 La Serena  2009

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642009000200007 

Información Tecnológica-Vol. 20 Nº2-2009, pág.: 47-53
doi:10.1612/inf.tecnol.4030cit.08

QUIMICA Y APLICACIONES

Tensión Superficial de Soluciones Acuosas Diluidas de  Isómeros de Pentanodiol a 283.15 K

Surface Tension of Dilute Aqueous Solutions of Pentanediol Isomers at 283.15 K

Manuel S. Páez1*, Gustavo J. Borja2 y Armando Alvis3
Universidad de Córdoba, Facultad de Ciencias Básicas e Ingenierías, (1) Departamento de Química, (2) Departamento de Física,
(3) Facultad de Ciencias Agrícolas, Departamento de Ingeniería de Alimentos, Carrera 6 No. 76-103, Km. 3, vía Cereté, Córdoba-Colombia
(e-mail: mspaezm@unal.edu.co)

*autor a quien debe ser dirigida la correspondencia


Resumen

Se estudia el efecto que la posición de los grupos OH tiene sobre la tensión superficial de los isómeros del pentanodiol. La tensión superficial a 283.15 K de soluciones acuosas de 1,2-pentanodiol (12PD), 2,4-pentanodiol (24PD), 1,4-pentanodiol (14PD) y 1,5-pentanodiol (15PD) fueron medidas como una función de la concentración usando el método de ascenso capilar, en especial en la región diluida. Se evalúa la constante de centros de enlace de acuerdo con el modelo propuesto por Connors para solutos líquidos y los coeficientes de actividad a dilución infinita según el procedimiento sugerido por Gracia-Fadrique. Los resultados muestran la dependencia de la tensión superficial con la posición relativa de los grupos hidroxilos en la molécula de soluto y con el tamaño de la cadena alquílica expuesta al solvente.

Palabras clave: tensión superficial, isómeros de pentanodiol, centros de enlace, coeficientes de actividad


Abstract

The effect of the position of OH groups on the surface tension of pentanodiol isomers is studied. Surface tension at 283.15 K of aqueous solutions of 1,2-pentanediol (12PD), 2,4-pentanediol (24PD), 1,4-pentanediol (14PD) and 1,5-pentanediol (15PD) were measured as a function of the concentration using the method of capillary rise, especially in the diluted region. The binding site constant is evaluated using the model proposed by Connors for liquid solutes and the activity coefficients for infinite dilution according to the procedure suggested by Gracia-Fadrique. The results show the dependence of the surface tension with the relative position of the hydroxylic groups in the solute molecule and with the size of the alquilic chain exposed  to the solvent.

Keywords: surface tension,  pentanediol isomers,, binding sites, activity coefficients


INTRODUCCION

La tensión superficial de las mezclas líquidas es una propiedad que juega un papel importante en el comportamiento de las soluciones acuosas, en el fenómeno hidrofóbico y otros procesos biológicos. Ella refleja cambios en las interacciones moleculares y de este modo puede ser aprovechada como un mecanismo para analizar, en particular, el comportamiento de las soluciones acuosas (Drost-Hansen, 1965; Blandamer et al., 1995; Yaminsky y Ninham,1999; Piñeiro et al., 2001; Ramírez-Verduzco  et al., 2006).

Las soluciones acuosas de alcoholes han sido extensamente estudiadas debido a la importancia que tienen en el entendimiento de las interacciones entre grupos polares y no polares y entre estos grupos y el agua (Glinski  et al., 1998; Yano, 2005; Hoke y Chen, 2001; Habrdova et al., 2004; Connors y Wright, 1989; Hoke y Patton.,1992; Kwan y Rosen,1980; Nakanishi et al.,1971; Romero y Paez, 2006; Glinski et al.,1999; Hajji et al.,1989; Romero et al., 2007). Sin embargo, estudios superficiales con alcoholes de cadenas largas y polioles son escasos y la mayoría de ellos se han hecho a 298.15 K (Myrick y Franses, 1998; Kwan y Rosen, 1980; Hajji et al., 1989; Romero et al., 2007).  Para polioles, la influencia  de la cooperatividad los enlaces de hidrógeno, la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno intramoleculares entre las moléculas del diol y enlaces de hidrógeno intermolecular con el agua se refleja en un comportamiento termodinámico complejo en soluciones acuosas que dependen fuertemente de la concentración y posición de los grupos  hidroxilos.

En este trabajo se informa por el comportamiento de la tensión superficial de las soluciones acuosas de  1,2-pentanodiol; 2,4-pentanodiol; 1,4-pentanodiol; 1,5-pentanodiol; a 283.15 K. Los pentanodioles se escogieron porque ellos permiten un estudio sistemático del efecto de la posición de los grupos OH, a lo largo de la cadena alquílica; dando información sobre el comportamiento de la tensión superficial que a su vez podría contribuir al entendimiento de moléculas más complejas como compuestos  polihidroxílicos y surfactantes.

Se hace uso del modelo desarrollado por Connors y Wright (1989) para describir el efecto de la concentración sobre la tensión superficial de las soluciones acuosas de solutos orgánicos, el  cual se ha usado con éxito en la literatura química (Piñeiro et al., 2001; Yano, 2005; Hoke y Chen, 2001; Hoke y  Patton, 1992; Hawrylak et al., 1998).  Esencialmente el parámetro de interés de este modelo lo constituye la evaluación de K2 por cuanto, tal como lo mostró Connors y Wright el log K2 presenta un alto coeficiente de correlación con el logaritmo del coeficiente de reparto octanol-agua (log Poct), el cual es generalmente usado como medida de hidrofobicidad.

Se determinan los coeficientes de actividad a dilución infinita, en virtud a que ellos dan información sobre las interacciones soluto-solvente.  Se han desarrollado diferentes técnicas experimentales para medir los coeficientes de actividad a dilución infinita (Kojima et al.,1997). En este trabajo, se evalúan estos coeficientes desde datos de tensión superficial usando el procedimiento sugerido por Gracia-Fadrique et al., (2002) tomando en cuenta los buenos resultados encontrados para alcoholes en solución acuosa.

Las bases teóricas y la discusión detallada de este modelo pueden ser consultadas en la referencia previamente citada. El modelo se basa en el análisis del equilibrio entre las fases superficial y voluminosa, haciendo uso de la ecuación de adsorción de Gibbs y la ecuación de estado de Volmer. Los autores asumen que el estado de referencia para ambas fases superficial y voluminosa es el mismo.

Los datos experimentales podrían ser utilizados para evaluar los coeficientes de actividad en todo el rango de concentración, de acuerdo a la propuesta de Brocos et al. (2007).

La ecuación básica de trabajo es

(1)

Donde es el logaritmo natural de la actividad a dilución infinita para el soluto, es la presión reducida, y  son parámetros ajustables, que se obtienen al graficar    .

El coeficiente de actividad gi es la relación de la actividad ai con respecto a alguna expresión de la concentración, para nuestro caso la fracción molar xi, y se expresa:  gi º ai / xi .

La presión reducida es obtenida a partir de los datos de tensión superficial.

(2)

,  y  son respectivamente las tensiones superficiales de los componentes 1 y 2 puros y en solución.

Connors y Wright (1989) derivaron una ecuación simple para relacionar la tensión superficial con la composición de soluciones acuosas de cosolventes orgánicos en todo el rango de composición. La ecuación resultante es:

(3)

Esta ecuación al ser linealizada y tras la evaluación de los parámetros , puede ser usada para calcular la constante de enlazamiento o constante de centros de enlace .

(4)

MATERIALES Y METODOS

Los reactivos usados son los siguientes: 1,2-pentanodiol, 96% Aldrich, 2,4-pentanodiol, 98% Aldrich 1,4-pentanodiol, 99% Aldrich y 1,5-pentanodiol, 96% Aldrich. Los cuatro alcoholes son reactivos analíticos y fueron destilados y desgasificados antes de su uso. El contenido de agua fue determinado en todos los casos por el método Karl Fisher. El agua fue doblemente destilada, tratada según la literatura y desgasificada antes de su uso (Weissberger, 1972). Todas las soluciones se prepararon por pesada usando una balanza OHAUS con una sensibilidad de 10 -5 g en el rango mas bajo. Las concentraciones finales se corrigieron según el contenido de agua.

Las densidades de las soluciones fueron medidas usando picnómetros tipo Wood-Brusie con un volumen de bulbo de 80 cm3 y una incertidumbre de + 5 x 10-5 g cm-3. Los picnómetros fueron calibrados con agua a la temperatura de trabajo, conforme a los datos de literatura (Riddick y Bunger, 1974).

La tensión superficial fue determinada usando el método de ascenso capilar (Romero y Blanco, 1996)  con un tubo capilar de 27.0 cm de longitud y 0.0653 cm de radio interno, determinado por calibración con agua a la temperatura seleccionada. Las medidas de altura se hicieron con un catetómetro Phylatex-Gerate con una división mínima de 1x10-2 cm. Todas las medidas se realizaron en un baño a temperatura constante controlada y las variaciones de temperatura en el mismo se registraron con un termómetro Fluke Hart Scientific de alta precisión con una incertidumbre de ± 0.005 K.

La tensión superficial de la solución  fue evaluada usando la ecuación de cálculo de Poisson-Rayleigh (5) en la que r es la densidad de la solución, r es el radio capilar, h es la altura capilar y g es la constante gravitatoria. Cada dato de tensión superficial es el promedio de tres medidas independientes. En todos los casos la desviación estándar es mucho menor que 0.3 mN m-1.

(5)

RESULTADOS Y DISCUSION

En la figura 1, se correlacionan los resultados experimentales de la tensión superficial de las soluciones acuosas de los isómeros del pentanodiol como una función de la fracción molar a la temperatura de 283.15 K. Se observa que el cambio de la tensión superficial es más grande para el 1,2-pentanodiol(12PD) y disminuye  en el orden 2,4-pentanodiol (24PD), 1,4-pentanodiol(14PD) y finalmente se observa un comportamiento atípico para el 1,5- pentanodiol (15PD).

Fig. 1: Tensión superficial de soluciones acuosas diluidas de pentanodioles isoméricos:
■12PD, ¨24PD, ∆ 14PD y 15PD a 283.15K.

La dependencia con concentración de la tensión superficial para los pentanodioles considerados en este trabajo, muestra un comportamiento similar en la región muy diluida; la tensión superficial disminuye rápidamente cuando se incrementa la concentración del pentanodiol. A concentraciones más altas la tendencia cambia y la tensión superficial prácticamente se estabiliza comportándose como otros dioles y surfactantes no ionicos (Habrdova et al., 2004; Connors y Wright, 1989; Hoke y Patton, 1992; Kwan y Rosen, 1980; Nakanishi et al.,1971; Romero y  Páez, 2006; Zagórska et al., 1994; Hajji et al., 1989; Frindi et al., 1991; Romero et al., 2007).

Todos los sistemas aquí considerados siguen la misma tendencia reportada para otros glicoles, incluso el 1,5-pentanodiol mostró a esta temperatura el mismo comportamiento atípico reportado por Glinski et al. (1999).

En la tabla 1, se muestran las pendientes límites de los diferentes sistemas estudiados. De acuerdo a estos resultados el 1,2-pentanodiol exhibe el comportamiento hidrofóbico más pronunciado, debido a la influencia de la cadena alquílica con más alto dominio hidrofóbico expuesto al solvente acuoso, siguiendo el orden 2,4-pentanodiol, 1,4-pentanodiol y 1,5-pentanodiol.

Tabla 1: Pendientes limites de la tensión superficial para las soluciones acuosas de 
1,2-pentanodiol; 2,4-pentanodiol; 1,4-pentanodiol y 1,5-pentanodiol

En la tabla 2, se presentan los parámetros resultantes y las constantes de enlazamiento o constante de centros de enlace K2 de acuerdo con el modelo de Connors. Para todos los solutos considerados en este trabajo la constante de enlazamiento K2 es positiva como se esperaba. El más alto valor lo presenta el 1,2-pentanodiol, seguido por 2,4-pentanodiol; mientras que el 1,5-pentanodiol presenta un comportamiento inesperado, probablemente en virtud al comportamiento atípico de la tensión superficial. Este comportamiento confirma los resultados obtenidos de la pendiente límite y puede ser atribuido a la solvatación hidrofóbica de los grupos alquílicos.

Los datos para las constantes a y b a esta temperatura muestran  similitud con los reportados por Lavi y Marmur (2000) para alcoholes de cadena corta a 20, 25 y 30 °C.

Tabla 2: Parámetros superficiales de Connors para soluciones acuosas de 1,2-pentanodiol (12PD),
2,4-pentanodiol (24PD), 1,4-pentanodiol (14PD) y 1,5-pentanodiol (15PD) a 283.15K.

Los datos de tensión superficial se trataron de acuerdo con el modelo propuesto por Gracia-Fadrique para calcular los coeficientes de actividad de dilución infinita. No se encontraron datos en la literatura para los coeficientes de actividad de pentanodioles. Es fácil verificar en la literatura que los coeficientes de actividad a dilución infinita de los alcoholes normales en agua presentan altos valores y aumentan al aumentar la cadena hidrocarbonada. Las diferencias entre los datos experimentales, reportados en literatura (Gracia-Fadrique et al., 2002), de los coeficientes de actividad del 1-pentanol con los de los  pentanodioles son muy altas.

La influencia de la posición de los grupos OH es claramente reflejada en el comportamiento de las propiedades superficiales, las constantes de enlazamiento y los coeficientes de actividad a dilución infinita. Para dioles vecinos el comportamiento puede atribuirse a la fuerza del enlace de hidrógeno y a la capacidad para formar enlaces inter o intramoleculares de hidrógeno.

Tabla 3: Coeficientes de actividad a dilución infinita para los isómeros del pentanodiol

CONCLUSIONES 

La tensión superficial de los solutos estudiados disminuye notablemente a bajas concentraciones, mientras que para las altas se estabiliza, con excepción del 1,5-pentanodiol, que presenta un comportamiento atípico. La influencia de la posición de los grupos OH es claramente reflejada en el comportamiento de las propiedades superficiales, las constantes de enlazamiento y los coeficientes de actividad a dilución infinita. El signo negativo de la pendiente límite confirma el comportamiento hidrofóbico de los sistemas estudiados.

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad de Córdoba, por el financiamiento para el desarrollo de éste trabajo.

REFERENCIAS

Blandamer, M. J. y otros seis autores; Thermodynamics of micellar systems: Comparison of mass action and phase equilibrium models for the calculation of standard Gibbs energies of micelle formation, Adv. Colloid Interface Sci.: 58(2-3), 171-209 (1995).        [ Links ]

Brocos, P., A. Piñeiro, A. Amigo y J. Gracia-Fadrique; A proposal for estimation of binary mixture activity coeficcients from surface tension measurements troughout the entire concentration range, Fluid Phase Equilib: 260(2), 343-353 (2007).         [ Links ]

Connors, K.A. y J.L. Wright.; Dependence of surface tension on composition of binary aqueous-organic solutions, Anal. Chem.: 61(3), 194-198 (1989).        [ Links ]

Drost-Hansen, W.; Aqueous interfaces-methods of study and structural properties. part two, Ind. eng. chem.: 57(4), 18-37 (1965).        [ Links ]

Frindi, M., B. Michels y R. Zana.; Ultrasonic absorption studies of surfactant exchange between micelles and bulk phase in aqueous micellar solutions of nonionic surfactants with short alkyl chains. 1,2-Hexanediol and 1,2,3-octanetriol,  J. Phys. Chem.: 95(12), 4832-4837 (1991).        [ Links ]

Glinski, J.,  G. Chavepeyer y J. K. Platten; Untypical surface propierties of aqueous solutions of 1,5-pentanediol, Colloids and Surfaces A: 162(1-3), 233-238, (1999).        [ Links ]

Glinski, J., G. Chavepeyer., J.K. Platten y P. Smet; Surface properties of diluted aqueous solutions of normal short-chained alcohols. J. Chem. Phys: 109(12), 5050-5053 (1998).        [ Links ]

Gracia-Fadrique, J., P. Brocos, A. Piñeiro y A. Amigo; Activity coefficients at infinite dilution from surface tension data, Langmuir: 18(9), 3604-3608 (2002).        [ Links ]

Habrdova, K., S. Hovorka, L. Bartovska.; Concentration dependence of surface tension for very dilute aqueous solutions of organic nonelectrolytes, J. Chem. Eng. Data: 49(4), 1003-1007 (2004).        [ Links ]

Hajji, S. M. y otros cinco autores; A comparative study of hexanediol-1,2 and octanetriol-1,2,3 in aqueous solutions by defferent physical techniques, J. Phys. Chem.: 93(12), 4819-4824 (1989).        [ Links ]

Hawrylak, B. y otros cuatro autrores; Viscosity, Surface Tension, and Refractive Index Measurements of Mixtures of Isomeric Butanediols with Water, J. Solution Chem.: 27(9), 827-841 (1998).        [ Links ]

Hoke,  B.C.  y  E.F. Patton; Surface tensions of propylene glycol + water, J. Chem. Eng. Data: 37(3), 331-333 (1992).        [ Links ]

Hoke, B.C. y J.C. Chen; Binary aqueous-organic surface tension temperature dependence, J. Chem. Eng. Data: 36(3), 322-326 (2001).        [ Links ]

Kojima, K., S. Zhang y T. Hiaki; Measuring Methods of Infinite Dilution Activity-Coefficients and a Database for Systems Including Water, Fluid Phase Equilib.: 131(1-2), 145-179 (1997).        [ Links ]

Kwan, C.C.  y  M.J. Rosen; Relationship of structure to properties in surfactants. 9. Syntheses and properties of 1,2- and 1,3-alkanediols,   J. Phys. Chem.:  84(5), 547-551 (1980).        [ Links ]

Lavi, P. y A. Marmur; Adsorption Isotherms for Concentrated Aqueous-Organic Solutions (CAOS), J. Colloid Interface Sci.;  230(1), 107-113 (2000).        [ Links ]

Myrick, S.H. y   E.I. Franses; Effect of chain length on equilibrium and dynamic surface tension of spread monolayers of aqueous alcohols, Colloids and Surfaces A: 143(2-3), 503-515 (1998).        [ Links ]

Nakanishi, K., T. Matsumoto y M. Hayatsu; Surface Tension of Aqueous Solutions of Some Glycols, J. Chem. Eng. Data: 16(1), 44-45 (1971).        [ Links ]

Piñeiro, A., P. Brocos, R. Bravo y A. Amigo; A comprehensive approach to the surface tension of binary liquid mixtures, Fluid Phase Equilib.:182(1-2), 337-352 (2001).        [ Links ]

Ramírez-Verduzco, L. F., A. Romero-Martínez y A. Trejo; Prediction of surface tension, surface concentration, and the relative Gibbs adsorption isotherm of binary liquid systems, Fluid Phase Equilib.: 246(1-2), 119-130 (2006).        [ Links ]

Riddick, J. A. y W.B. Bunger; Techniques of Chemistry Vol II. Wiley-Interscience, New York (1974).        [ Links ]

Romero, C.M. y  M.S. Páez; Surface tension of aqueous solutions of alcohol and polyols at 298,15K,  Phys. Chem. Liq.: 44(1), 61-65 (2006).        [ Links ]

Romero, C. M. y L.H. Blanco; Tópicos en Química Básica, Academia de Ciencias Físicas, Exactas y Naturales, 1ª edición, 191-192. Guadalupe, Bogotá, Colombia (1996).        [ Links ]

Romero, C.M. y otros cuatro autores; Effect of temperature on the surface tension of diluted aqueous solutions of 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol and 2,5-hexanediol, Fluid Phase Equilib.: 258(1), 67-72 (2007).        [ Links ]

Weissberger, A.; (Ed.) Physical Methods  of Chemistry, Vol. 1 Part 4, 4th ed. Wiley Interscience, New York (1972).        [ Links ]

Yaminsky, V.V. y U. B.W. Ninham; Surface forces vs. surface compositions. Colloid science from the Gibbs adsorption perspective, Adv. Colloid Interface Sci.: 83(1-3), 227-311 (1999).        [ Links ]

Yano. Y.F.; Correlation between surface and bulk structures of alcohol-water mixtures, J. Colloid Interface Sci.: 284(1), 255-259 (2005).        [ Links ]

Zagórska,  I., Z. Koczorowski y S. Trasatti; Surface and interfacial behaviour of isomeric butanediols, J. Electroanal. Chem.: 366(1-2), 211-218 (1994).        [ Links ]