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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.17 n.2 La Serena  2006

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642006000200003 

 

Información Tecnológica-Vol. 17 N°2-2006, pág.: 7-14

QUIMICA Y APLICACIONES

Pirólisis de Llantas Usadas: Estudio Cinético e Influencia de Variables de Operación

Pyrolysis of Used Tires: Kinetic Study and Influence of Operating Variables

Rosa C. Miranda*, Ciro C. Segovia y César A. Sosa
Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas. Depto. de Ing. Química
Av. Pedro de Alba S/N, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, CP 66450 Nuevo León-México (e-mail: rmiranda@fcq.uanl.mx)

* autor a quien debe ser dirigida la correspondencia


Resumen

La cinética de pirólisis de llantas usadas para automóvil de pasajeros ha sido investigada por termogravimetría bajo condiciones dinámicas y cuasi-isotérmicas usando velocidades de calentamiento desde 1 hasta 40°C/min, en un amplio intervalo de temperatura (20 a 1000°C) en ambiente inerte (nitrógeno). El proceso de degradación comienza a 152 ± 16°C y termina a 487 ± 32°C. Se utilizaron dos modelos de simulación en serie y paralelo, se encontraron los mejores resultados con el modelo de tres reacciones en paralelo. Se demostró que la velocidad de calentamiento tiene un efecto significativo sobre los procesos de pirólisis y que al aumentar desplaza la zona de descomposición hacia mayores temperaturas. La pérdida de peso global es constante (67 %peso) y se encontró un efecto importante del tamaño de partícula y el peso de muestra sobre la cinética de pirólisis.

Palabras claves: pirólisis de llantas, análisis termogravimétrico, cinética de descomposición, simulación


Abstract

The kinetics of the pyrolysis of used automovile tires cars has been investigated by thermogravimetry under dynamic and quasi-isothermal conditions using heating rates from 1 to 40 °C/min in a wide temperature range (20 to 1000°C) on inert ambient (nitrogen). The degradation process starts at 152 ±16°C and ends at 487±32°C. Two simulation models, serial and parallel, were used. The best results were found with the three reactions parallel model. It is demosntarted that heating rate has an important effect over the pyrolysis process and when increased it shifts the decomposition zone to higher temperatures. The overall weight loss is constant (67 wt%) and an important effect of the particle size and of the sample size on the pyrolysis kinetics was found.

Keywords: tire pyrolysis, thermogravimetric analysis, decomposition kinetics, simulation models


INTRODUCCIÓN

Uno de los principales problemas de nuestra sociedad es la generación y disposición de residuos sólidos. Debido al incremento en el uso vehicular miles de toneladas de llantas son generadas en todo el mundo. Lee y Kim (1996) reportan que en países desarrollados una llanta es desechada por persona anualmente. La disposición final de las llantas usadas es el confinamiento en rellenos sanitarios a modo de pilas al aire libre, generando así problemas de salud y riesgo de incendio (Leung et al., 2002; Leung y Wang, 1999).

Las llantas son una buena alternativa para la recuperación de energía, debido a que están compuestas de caucho en la forma de CxHy y poseen un valor calorífico de 33 MJ/kg (Conesa et al., 2000). Diferentes opciones se han presentado para el tratamiento de llantas: Incineración, Gasificación y Pirólisis (Jang et al., 1998). La incineración puede ser usada fácilmente para la recuperación de energía, sin embargo las emisiones producidas (dioxinas, furanos, etc.) no favorecen este proceso.

Una alternativa para la conversión de materiales que no son fácilmente reprocesados es la pirólisis. El proceso de pirólisis es la descomposición térmica de macromoléculas en ausencia de oxígeno para la obtención de productos de menor peso molecular (líquidos, gases y carbón residual). Estos productos pueden ser útiles como combustibles o materias primas para otros procesos (Teng et al., 1995; Giavarini, 1985; Roy et al., 1990).

El estudio cinético de la pirólisis de llantas es de relevante importancia debido a que constituye la etapa inicial para el desarrollo de los procesos de gasificación, incineración y pirólisis. La cinética de degradación de materiales puede ser estudiada por termogravimetría (TGA) (Yang et al., 1993, Conesa y Marcilla, 1996; Leung y Wang, 1999; Conesa et al., 2001).

La técnica de termogravimetría mide la pérdida de peso de una muestra en función del tiempo y la temperatura. Bajo condiciones controladas las limitaciones de transferencia de calor y masa entre la muestra, la charola porta-muestra y el gas acarreador pueden ser consideradas despreciables, para seguir únicamente la cinética química y no otros procesos (Menis et al. 1980; González et al. 2001). La pirólisis de llantas ha sido reportada por varios investigadores a nivel laboratorio y a escala industrial (Conesa et al., 2004; Ganesh et al., 2000; Huang et al., 2003; Roy et al., 1999). Boukadir et al. (1981) encontraron que el mecanismo de negradación del caucho presenta dos etapas de reacción en condiciones isotérmicas, reportan un orden para la primera etapa de 1-1.5 y de 3 para la segunda, pero no reportan una energía de activación apropiada. Bouvier et al. (1987) reportaron una sola etapa de degradación y propusieron una reacción de primer orden. Los autores obtuvieron una energía de activación aparente de 125.5 kJ/mol y un factor de frecuencia de 1.08 x 109 min-1 usando TGA. Sin embargo, Kim et al. (1995) propusieron que los 3 componentes de la llanta degradan de manera independiente y sin interacción, siguiendo una reacción irreversible y de primer orden.

Yang et al. (1993) identificaron y cuantificaron los principales componentes de la llanta (NR, BR y SBR) y plastificantes (PLZ), utilizando la simulación de las curvas DTG. Teng et al. (1995) usaron un modelo de tres etapas para evaluar la evolución de volátiles durante la pirólisis de llantas. Leung y Wang (1999) investigaron el comportamiento cinético de los procesos de pirólisis y combustión de llantas usadas mediante TG y DTG. Los autores simularon y determinan los parámetros cinéticos usando dos modelos Modelo de tres componentes y el modelo de tres elastómeros.

El objetivo del presente trabajo es estudiar la cinética de pirólisis de llantas usadas mediante la aplicación de dos modelos matemáticos. Además de estudiar la influencia de las principales variables de operación sobre la cinética de degradación de polvo de llantas mediante el uso de la técnica de termogravimetría.

EXPERIMENTACIÓN

Materiales

Las llantas usadas fueron proporcionadas por el relleno sanitario de Cd. Sabinas Hidalgo en Nuevo León, México. El contenido de humedad al recibir la muestra fue de 2 %peso. La llanta fue cortada con utensilios de acero inoxidable y pulverizada con un molino de aspas y nitrógeno liquido. El polvo de llanta se clasifico por diámetro de partícula utilizando diferentes tamices, después fue secado en un horno convencional de laboratorio a 105°C por 24 horas. La muestra pulverizada y clasificada se mantuvo en desecador a temperatura ambiente para evitar la contaminación de la muestra.

Termogravimetría

Los experimentos de análisis térmico fueron desarrollados con un microprocesador controlador de termogravimetría TG/DTG Modelo TA Q500. Se utilizaron 5 mg de muestra con un diámetro de partícula medio menor a 0.250 mm. La muestra fue calentada de temperatura ambiente hasta 1000°C a presión atmosférica y los volátiles fueron extraídos durante todo el proceso mediante el uso de un flujo de gas acarreador (60 mL/min). Se utilizaron diferentes velocidades de calentamiento 1 a 40°C/min en modo dinámico para la determinación de la cinética de reacción. Las curvas de pérdida de peso y su diferencial fueron grabadas en función del tiempo y la temperatura. La cuantificación de cenizas se realizó en ambiente oxidante (O2, grado cero).

Cuasi-Isotermas

Con el propósito de identificar y cuantificar los diferentes componentes de la llanta se utilizo el método cuasi-isotérmico. Este método consiste en la combinación de rampas de calentamiento e isotermas. Cada isoterma corresponde a una reacción de descomposición.

El algoritmo utilizado es el siguiente: 1) Rampa de calentamiento de 20°C/min hasta que la velocidad de degradación sea mayor al 0.1 %peso/min. 2) Isoterma hasta que la velocidad de degradación sea menor a 0.025 %peso/min. 3) Vuelve al paso 1 hasta alcanzar 1000°C.

Variables de operación

Para el estudio de las variables de operación se establecieron el límite mínimo y máximo para cada una de las principales variables que pueden afectar al proceso: diámetro de partícula (polvo y trozo), flujo de gas acarreador (80 y 200mL/min) y peso de muestra inicial (1 y 20 mg). Las pruebas se realizaron con dos de las variables constantes y cambiando únicamente la de interés. Se utilizaron las condiciones estándar: 5mg, 0.250mm y 60mL/min.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Termogravimetría: Modo dinámico

La Fig. 1 presenta la curva de termogravimetría (TG) a diferentes velocidades de calentamiento, en ella se puede observar el desplazamiento de las curvas hacia mayores temperaturas. Indicando el requerimiento de mayor energía para alcanzar la misma conversión.

Fig. 1: Curvas de termogravimetría de la pirólisis de llantas usadas a diferentes velocidades de calentamiento: 1, 5, 10, 20 y 40ºC/min (de izquierda a derecha).

Las temperaturas iniciales y finales, así como las de máxima velocidad de descomposición (temperatura máxima) para diferentes velocidades de calentamiento, se muestran en la Tabla 1. La temperatura inicial se encuentra en el intrevalo de 120 a 152°C y la temperatura final entre 455 y 520°C, cambiando fuertemente con la velocidad de calentamiento.

Tabla 1: Resultados de termogravimetría de la descomposición de llantas a diferentes velocidades de calentamiento.

HR

TP1

TP2

TP3

WR

TI

TF

1

205

339

425

33

120

455

5

235

368

449

33

124

486

10

256

380

460

33

125

495

20

268

392

471

33

150

500

40

288

404

481

33

152

520

En donde HR es la Velocidad de calentamiento en ºC/min; TP1, TP2 y TP3 son las Temperaturas de pico en las etapas 1, 2 y 3 respectivamente en ºC; TI es la Temperatura de inicio del proceso, en ºC; Tf es la Temperatura de fin del proceso en ºC y WR es el peso de Residuo final, en %peso.

La descomposición de llantas exhibe tres etapas principales de degradación (Fig. 2), las cuales se definen por sus picos máximos. La primera etapa se presenta entre 120 y 320 °C con un pico máximo a 256°C. La segunda etapa ocurre entre 280 y 440°C con un pico máximo a 380 °C. La tercera etapa se encuentra entre 400 y 520 °C con un pico a 460°C. Los resultados son similares a los reportados por otros autores (Leung y Wang, 1999; Yang et al., 1993). La pirólisis de llantas a presión atmosférica da como resultado la formación de 67 %peso de volátiles y 33 %peso de sólido residual.

Fig. 2: Curvas DTG de la pirólisis de llantas usadas a diferentes velocidades de calentamiento: 1, 5, 10, 20 y 40ºC/min (de abajo hacia arriba).

Con este método podemos identificar la presencia de plastificantes, caucho natural y caucho sintético (SR), pero no podemos diferenciar entre el caucho de polibutadieno y el caucho de estireno-butadieno. Una de las principales contribuciones del presente trabajo es la identificación y cuantificación de los componentes BR y SBR mediante el método de cuasi-isotermas.

Termogravimetría: Modo cuasi-isotérmico

Los resultados obtenidos por el método cuasi-isotérmico son presentados en la Fig. 3. Los datos experimentales muestran 7 picos principales, de los cuales los primeros 2 muestran una pérdida del 11 %peso y pueden ser asignados a la volatilización de plastificantes (Yang et al., 1993). El tercer y cuarto picos corresponden al NR y BR, respectivamente con un 9 %peso de cada uno. El quinto es asignado a la descomposición de la mezcla NR con SBR (13 %peso), el sexto y séptimo con una contribución del 24 %peso representan al BR. El residuo final de la muestra es del 35 %peso, el cual corresponde a carbón fijo y un 5 %peso de cenizas.

Fig. 3: Curvas TG y DTG de la pirólisis de llantas usadas por el método de cuasi-isotermas.

Parámetros cinéticos: Método de Friedman

Se utilizó el método de Friedman para la determinación de parámetros cinéticos (Friedman, 1965; Miranda et al. 1999, Miranda et al. 2001). La Fig. 4 presenta las energías de activación obtenidos por el método de Friedman y el software del equipo TGA-Q500. Los dos modelos usados consideran parámetros cinéticos independientes de la velocidad de calentamiento.

Modelos cinéticos

Se utilizaron modelos cinéticos de tres etapas, se considera que cada etapa de pérdida de peso en la curva TG corresponde a una reacción aparente. Una reacción aparente se refiere a una etapa de pérdida de peso que ocurre en cierto intervalo de temperatura y esta constituida por varias reacciones competitivas (paralelo) y/o consecutivas (serie). Basados en el trabajo de Leung y Wang (1999), se presentan dos modelos, el modelo de tres reacciones en serie y el de tres reacciones en paralelo.

Fig. 4: Energía de Activación en función de la conversión.

Modelo en serie (M3RS)

El modelo supone tres reacciones consecutivas y asume que el material de llanta en polvo se degrada formando volátiles e intermediarios y que estos intermediarios se degradan formando más volátiles y residuo. El esquema del modelo es presentado a continuación.

En donde TP es llanta en polvo, V es la formación de volátiles, I representa la formación de un intermediario, R indica el residuo y a, b, c, e, f y g son los coeficientes estequiométricos de cada reacción aparente. La nomenclatura permanece sin cambio, solo se especificarán variables nuevas. Las ecuaciones diferenciales a resolver de manera simultánea se presentan a continuación:

(1)

(2)

(3)

(4)

La constante de velocidad Ki está definida en función de la temperatura, por el modelo de Arrhenius (Ec.5).

(5)

Donde: i es el número de reacción, Ki es la constante de velocidad, Ai es el factor pre-exponencial y Eai es la energía de activación.

La solución de ecuaciones diferenciales se realizó utilizando el algoritmo de Runge Kutta de cuarto orden y el método de optimización Simplex para minimizar el criterio de mínimos cuadrados definido por la ecuación (6)

(6)

En esta ecuación [dTG/dt]EXP y [dTG/dt]SIM  son la velocidades de descomposición experimental y simulada para el i-ésimo dato experimental. Las curvas simuladas y experimentales son mostradas a modo comparativo en la Fig. 5.

Fig. 5: Curvas DTG Simulada vs. Experimental. Modelo en serie (1ºC/min).

Podemos observar los perfiles de velocidad de reacción (DTG). Las curvas hacia abajo (-) indican el consumo de reactivos  y las curvas hacia arriba (+) indican la formación de productos. El polvo de llantas se consume, forma intermediarios, estos se consumen y forman residuo.

Modelo en paralelo (M3RP)

Este modelo considera que cada componente se degrada independientemente. Este modelo supone no-interacción entre los productos de reacción, ya que estos son extraídos rápidamente del reactor. Cada reacción presentada en el esquema siguiente forma productos volátiles y carbón residual.

Las ecuaciones cinéticas que representan el mecanismo de reacción en paralelo se presentan a continuación:

(7)

(8)

(9)

(10)

En donde α representa el coeficiente de participación de cada componente de la muestra.

La Fig. 6 muestra las curvas de velocidad de pérdida de peso debido a la degradación de cada uno de los componentes de la muestra y la volatilización de los productos. La velocidad de degradación global es la suma de las velocidades parciales de degradación.

Los parámetros cinéticos obtenidos, son similares a los reportados por Leung y Wang (1999). Se puede observar en la Tabla 2 que los parámetros del modelo en serie y el modelo en paralelo son similares. Además, los valores de A y Ea de la primera etapa son pequeños, comparados con los de la segunda y tercera etapas, debido a que los plastificantes no se degradan durante el proceso, solo se volatilizan y salen del horno sin cambios en su estructura química, requiriendo menos energía.

Fig. 6: Curvas DTG Simulada vs. Experimental. Modelo en paralelo (1ºC/min).

Tabla 2: Parámetros cinéticos (M3RP-M3RS)

Etapa de Reacción

A, min -1

Ea, kJ/mol

n

Modelo en serie (3 etapas)

1

460

34

1

2

5 x1013

172

1

3

5 x1012

178

1

Modelo en paralelo (3 etapas)

1

460

35

1

2

5 x1013

173

1

3

5 x1012

178

1

Variables de operación

El abatimiento de la velocidad de degradación es debido al impedimento de las capas superiores de caucho al libre Flux de plastificantes hacia el exterior de la fase sólida.

La Fig. 7 muestra un efecto importante del peso inicial sobre la velocidad de volatilización de plastificantes, desplazándolos hacia mayores temperaturas. Existe un efecto del diámetro de partícula sobre el proceso, ya que desplaza las temperaturas inicial y final ~ +30ºC (Fig. 8). Podemos observar en la Fig. 9 un efecto poco significativo del Flujo de gas acarreador.

Fig. 7: Influencia del Peso de muestra sobre las curvas TG/DTG de llantas


Fig. 8: Efecto del Diámetro de partícula sobre las curvas TG/DTG de llantas

Fig. 9: Influencia del Flujo de Gas Acarreador sobre las curvas TG/DTG de llantas

CONCLUSIONES

El proceso de pirólisis de llantas usadas presenta tres etapas de descomposición térmica entre 120 y 520°C, que corresponden a la volatilización de plastificantes y a la degradación del caucho natural y sintético.

Los resultados de Termogravimetría muestran una pérdida de peso total del 67 %peso y un peso de sólido residual del 33 %peso, el cual corresponde a carbón fijo más un 5 %peso de cenizas. No se puede identificar plenamente la presencia del SBR en la muestra pero si la del NR, BR y PLZ, por lo que pensamos que el SBR no está presente.

El ajuste de datos experimentales a los modelos de degradación de 3 reacciones en serie y en paralelo resultan en una excelente simulación cinética. Pero se encuentran mejores resultados para el modelo en paralelo.

El peso de muestra y el diámetro de partícula influyen fuertemente la cinética de degradación, siendo el flujo de gas una variable de menor importancia.

Estos resultados son prueba de que los procesos de transferencia de calor y masa afectan la volatilización de plastificantes y en general a la velocidad de degradación global del material.

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