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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.16 n.6 La Serena  2005

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642005000600005 

 

Información Tecnológica-Vol. 16 N°6-2005, págs.: 27-31

MATERIALES

Análisis Térmico y Propiedades Adhesivas de Resinas Fenol-Resorcinol-Formaldehído

Thermal Analysis and Adhesive Properties of Phenol-Resorcinol-Formaldehyde Resins

J. H. Lisperguer y P. H. Bécker
Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad del Bío-Bío, Avda. Collao Nº1202, Concepción-Chile.


Resumen

Se presenta un estudio sobre la relación entre las características térmicas de curado y las propiedades adhesivas de dos resinas fenol-resorcinol-formaldehído (PRF), con diferente contenido de resorcinol, sintetizadas en laboratorio. El curado de las resinas fue estudiado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y las propiedades adhesivas fueron ensayadas en vigas laminadas de Pino radiata impregnadas con sales de cobre, cromo y arsénico (CCA). Las resinas PRF con mayor contenido de resorcinol (25% en peso) presentan un solo máximo exotérmico de curado a 94º C y sus uniones adhesivas presentan alta resistencia a la tracción y a los ensayos de delaminación. Resinas con menor contenido de resorcinol (15%), presentan dos máximos exotérmicos de curado a 104 y 158º C, buena resistencia a la tracción pero baja resistencia en las pruebas de delaminación con valores sobre el 5% permitido por la norma.


Abstract

A study is presented on the relation between thermal curing characteristics and adhesive properties of two laboratory-synthesized phenol-resorcinol-formaldehyde resins (PRF) having different resorcinol contents. Resin curing was evaluated using differential scanning calorimetry (DSC), and adhesive properties were tested in laminated Pinus radiata beams impregnated with copper, chromium, and arsenic (CCA) salts. The PRF resins having the higher resorcinol content (25%) showed a single exothermic peak at 94°C, and its adhesive joints showed high resistance to traction and delaminating tests. Resin with lower resorcinol content (15%) showed a double exothermic peak at 99°C and 158°C, with good traction resistance but low resistance in delaminating tests, showing values over the 5% limit required by the norm.

Keywords: strength of materials, adhesive resins, phenol-resorcinol-formaldehyde, thermal analysis


INTRODUCCION

Diferentes tipos de resinas adhesivas de curado en frío para vigas laminadas estructurales a base de madera, son utilizadas hoy día en el mercado de productos forestales. Entre las mas conocidas hay resinas a base de poliuretano (Rajakaruna, 2001), de resorcinol-formaldehido (Sellers, 2001, Pizzi y Cameron, 1984) y de fenol-resorcinol formaldehido (Pizzi,1994, Skeist, 1977), las cuales presentan buenas propiedades de resistencia mecánica y resistencia a la humedad en espacios exteriores.

El alto costo de resinas a base de poliuretano (PU) y resorcinol-formaldehido (RF), ha limitado su uso en Chile, donde preferentemente se utilizan resinas a base de fenol-resorcinol-formaldehido (PRF) cuyo costo es notablemente inferior debido a que incorporan en su formulación sólo alrededor de un 15% de resorcinol, que es el componente mas caro de la resina (Pizzi, 1994).

Cuando se utilizan laminados estructurales en ambientes exteriores como puentes y pasarelas, la madera es usualmente impregnada con sales de cobre, cromo y arsénico (CCA), la cual la protege en forma muy efectiva del ataque de hongos, pero interfiere con el proceso de curado del adhesivo, cuando este contiene un alto porcentaje de fenol en resinas PRF y debilita la unión adhesiva (Vick, 1995, Zhang et al. 1997, Zhang y Kamdem, 2000).

Otras publicaciones indican resultados satisfactorios en la calidad adhesiva de madera impregnada con CCA cuando se utilizan sistemas adhesivos a base de RF comercial y RF modificado en laboratorio (Sellers y Miller, 1997).

Las reacciones de curado de estas resinas pueden estudiarse por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis mecánico diferencial (DMA) a fin de conocer las temperaturas a las cuales se producen las reacciones de entrecruzamiento y solidificación de la matriz polimérica del adhesivo permitiendo caracterizar las reactividades de los diferentes sistemas adhesivos (Vick y Christiansen, 1993, López-Suevos y Riedl, 2003, Tsujiyama, 2001).

El objetivo central de este estudio consistió en evaluar la calidad adhesiva de dos resinas PRF con diferente contenido de resorcinol (15 y 25%), en vigas laminadas de madera impregnada con dos niveles de retención de sales CCA, y relacionar estas propiedades adhesivas con la conducta térmica del curado de las resinas, estudiada mediante DSC. El presente trabajo formó parte de un proyecto Fondef destinado a evaluar el uso de madera laminada de Pino radiata en puentes, pasarelas y elementos de seguridad.

PARTE EXPERIMENTAL

Se sintetizó un prepolímero fenol-formaldehido haciendo reaccionar 1 mol de fenol con 1.8 moles de formaldehido en presencia de 8.5% de NaOH basado en peso de fenol. Se agregó agua hasta tener una concentración de sólidos del 46%.El formaldehido en forma de solución acuosa al 37% fue agregado en dos etapas: 0.9 moles al inicio de la reacción y 0.9 moles después de 2 horas de reflujo. El NaOH también fue agregado en dos etapas (al inicio y después de 2 horas) y la mezcla fue calentada a reflujo por un tiempo total de 2.5 horas hasta alcanzar una viscosidad de 220-300 mPa.s.

La mezcla fue enfriada a 50º C y se agregó 0.54 moles de resorcinol, 30 g de metanol y agua hasta un contenido total de sólidos de 59% y pH de 8.5. La mezcla se calentó a reflujo por 2- 2.5 horas hasta una viscosidad final de 800-1000 mPa.s. El porcentaje de resorcinol sobre masa de resina líquida fue de 15%. La relación molar de esta resina PRF1 de fenol: resorcinol: formaldehido fue de 1: 0.54: 1.8,respectivamente. Se preparó un extendedor para la resina a base de paranormaldehido y polvo de madera en una proporción de 1: 1 para ser empleado durante el encolado de la madera en una proporción 1 parte de extendedor en 4 partes de resina líquida. Con Excelción de la solución de formalina, todos los reactivos utilizados fueron de pureza analítica Merck.

Una segunda resina PRF2 fue sintetizada en condiciones similares, aumentando el portentaje de resorcinol a 25% sobre peso de resina líquida. La relación molar fenol: resorcinol: formaldehido fue de 1: 1: 1.8.Madera de Pino radiata libre de defectos y con una densidad de 0.55 g/cm3 fue acondicionada a un 10 – 12 %  de humedad y dimensionada a 25 mm de espesor por 152 mm de ancho y 3 m de longitud. Posteriormente fue sometida a un proceso de impregnación con una solución comercial de sales CCA de tipo C, a dos niveles de retención: 4.0 y 6.0 kg/m3. Después del tratamiento fueron secadas hasta un contenido de humedad de 10% y cortadas en piezas de 19.1 mm de  espesor por  139.7 mm de ancho y 1016 mm de  largo, para  fabricar vigas laminadas   estructurales de acuerdo a la norma ASTM D 2559 ( 2004).

Se fabricaron 4 vigas laminadas con madera no impregnada,4 vigas con madera impregnada a 4.0 kg/m3 y 4 vigas con madera impregnada a 6.0 kg/m3, para cada resina PRF, lo que corresponde a un total de 24 vigas. Cada viga laminada se elaboró con seis piezas de madera de dimensiones ya descritas (ASTM D 2559), las cuales fueron encoladas a una carga de 0.5 kg/m2 de resina y sometidas a una presión de 8 kg/cm2 por 24 h a una temperatura ambiente de 18ºC y 60% de humedad relativa.

La calidad adhesiva en cada viga laminada fue medida mediante un test de resistencia al cizalle por una carga de compresión. Se prepararon 9 probetas de ensayo por cada viga, de 19 X 44.4 X 50.8 mm para el espesor, ancho y largo respectivamente, de acuerdo a la norma ASTM D 905 (ASTM D 905 , 1981), y  se  sometieron  a  un  esfuerzo de cizalle  aplicado con una máquina de ensayos universal Instron de 5000 kg de capacidad. La fuerza fue aplicada a una velocidad constante de 0.37 mm/min hasta el rompimiento de la unión adhesiva de la probeta. De cada viga laminada se obtuvieron al mismo tiempo 6 probetas para ensayos de delaminación acelerada, de 76.2 mm en dimensión paralela a la dirección del grano de la madera en las zonas extremas de la viga, de acuerdo a la norma ASTM D 2559. Los ensayos de delaminación se realizaron en un autoclave sometiendo las probetas a una impregnación con agua a 18-27º C, un vacío de 500 mm durante 30 minutos, una presión de 0.5 MPa durante 2 horas y una temperatura final de 70º C durante 10 a 15 horas.

Se calculó un porcentaje de delaminación en cada viga, dividiendo la longitud de la abertura en una línea de cola, por la longitud total de la línea de cola y multiplicado por 100.Se realizó un análisis estadístico de los datos mediante un análisis de varianza ANOVA y las diferencias significativas a un 95% de confianza fueron establecidas usando un test LSD.

El comportamiento térmico durante el curado o entrecruzamiento de las resinas PRF1 y PRF2 fue estudiado por calorimetría diferencial de barrido en un equipo Rheometric Scientific. Se utilizaron muestras de 12-15 mg en crisoles de titanio con tapa de oro, capaces de resistir presiones de 2 MPa. Las resinas fueron sometidas a un calentamiento desde 25 a 200º C, a una velocidad de calentamiento de 10º C /min. La calibración del equipo fue realizada con estándares de indio.

RESULTADOS Y DISCUSION

La figura 1 muestra que todas las vigas, tanto con madera impregnada como sin impregnar, superan largamente el valor mínimo de resistencia al cizalle, para vigas estructurales de Pinus radiata, que en Chile es de 6.7 MPa.

Fig. 1. Resistencia al cizalle de vigas laminadas encoladas con PRF.

El análisis estadístico indica que no hay diferencias significativas entre los dos adhesivos PRF, cuando se aplica a madera impregnada a 4.0 y 6.0 kg/m3. Al comparar valores promedio de resistencia al cizalle de madera sin impregnar y madera impregnada a 6.0 kg/m3,se aprecia una disminución estadísticamente significativa de las vigas impregnadas, pero los valores se encuentran de todos modos, sobre el mínimo exigido.

La Tabla 1 presenta los valores promedio de ensayos de resistencia al cizalle, porcentaje de falla de madera y los resultados de los ensayos de delaminación acelerada, que en conjunto permiten evaluar la calidad adhesiva de las resinas PRF y su comportamiento en ambientes exteriores de alta humedad.

Tabla 1. Resistencia al cizalle y delaminación de adhesivos
PRF en vigas laminadas de madera impregnada con CCA.

Adhes.

Retención
Kg/m3

Cizalle %
MPa

Falla
%

Delaminac.

PRF1

0.0

11.6

78

4.8

4.0

10.2

75

60.0

6.0

9.6

72

68.0

PRF2

0.0

12.7

86

0.0

4.0

12.0

82

0.0

6.0

11.3

84

0.6

La tabla 1 muestra que para los valores promedio de resistencia al cizalle, no hay diferencias significativas entre los dos adhesivos PRF con distinto contenido de resorcinol. Al examinar los resultados de ensayos de delaminación, se observa, en cambio una notable  diferencia  entre ambos. PRF1 con un 15% de resorcinol presenta altos valores de delaminación en madera impregnada a 4.0 y 6.0 kg/m3. PRF2, con 25% de resorcinol no presenta delaminación apreciable y logra sobrepasar las exigencias de la norma ASTM 2559- D, que acepta un máximo de delaminación de 5% para maderas blandas que van a tener uso exterior en vigas laminadas estructurales.

Características térmicas del curado de las resinas PRF

Las reacciones de entrecruzamiento o curado de resinas PRF, son reacciones exotérmicas complejas y se desarrollan en dos etapas: una primera etapa con formación de grupos metiloles en el anillo bencénico de fenol y posteriormente, la formación de puentes metilénicos que conducen a la solidificación de la matriz polimérica de la resina adhesiva (Pizzi, 1994).Las reacciones entre fenol y formaldehido, han sido ampliamente informadas en literatura, y tienen lugar en el rango de temperatura de 145-150º C (Vick, 1995).

Las reacciones entre resorcinol y formaldehido, en cambio, no han sido bien descritas, sabiéndose que tienen lugar a temperaturas menores del orden de los 100º C, lo que se explica por la mayor reactividad del resorcinol hacia formaldehido.

En la figura 2 se aprecia claramente que la resina PRF1 que presenta menor porcentaje de resorcinol muestra dos zonas térmicas de curado. La primera con un pico a 104º C, debe corresponder a las reacciones del pre-polímero de fenol-formaldehido injertado con resorcinol y la segunda reacción con un pico a 158 a una fracción molecular del pre-polímero fenol-formaldehido,sin resorcinol.

Fig. 2. Termogramas DSC de curado de resinas PRF. : ¾ PRF1   y - - - PRF2

El termograma de la resina PRF2, con mayor contenido de resorcinol, muestra en cambio una sola zona de curado con un pico a 94º C, indicando que prácticamente todas las reacciones de entrecruzamiento se producen a menor temperatura, aumentando la reactividad de esta resina. El mayor contenido de resorcinol en la síntesis de la resina limita la posibilidad de que queden al final de la reacción, fracciones moleculares del pre-polímero fenol-formaldehido solo.

CONCLUSIONES

Adhesivos PRF con un contenido de resorcinol de un 15%, que habitualmente se comercializan en Chile, para vigas laminadas estructurales a base de madera no impregnada de Pino radiata, presentan buena resistencia a los esfuerzos de cizalle en vigas laminadas elaboradas con madera impregnada con CCA a 4.0 y 6.0 kg/m3. Los porcentajes de delaminación de estas vigas, en cambio, sobrepasan largamente los valores máximos exigidos por la norma ASTM –D 2559-04(2004), de un 5% de delaminación máximo por línea de cola, lo cual no hace recomendable el uso de este tipo de adhesivos en vigas laminadas e impregnadas con CCA, en puentes u otras estructuras de uso exterior.

Un aumento del contenido de resorcinol de esta resina PRF, a un 25%, mantiene las propiedades de resistencia al esfuerzo de cizalle y mejora notablemente la resistencia a la delaminación, cumpliendo con las exigencias de la norma ASTM-D 2559-04(2004), lo cual hace perfectamente factible su empleo en elementos estructurales de madera de pino impregnadas con CCA, de uso exterior. El comportamiento superior de la resina PRF2 en los ensayos de delaminación, puede atribuirse a una mayor reactividad de esta resina durante el proceso de curado. Los termogramas DSC muestran que esta resina ha completado este proceso a la temperatura de 130º C. La resina PRF1, en cambio, requiere temperaturas de 180º C para completar el proceso de curado, lo disminuye su reactividad y debilita la unión adhesiva, cuando se utiliza en vigas laminadas de curado a temperatura ambiente.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Fondo de Fomento al Desarrollo Científico y Tecnológico (FONDEF D00I 1164) el apoyo otorgado al presente trabajo.

REFERENCIAS

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