SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.15 número4Estabilidad de Salchichas con Hidrocoloides y EmulsificantesInfluencia del Tamaño de Muestra en la Estimación del Factor de Lluvia R índice de autoresíndice de materiabúsqueda de artículos
Home Pagelista alfabética de revistas  

Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.15 n.4 La Serena  2004

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642004000400014 

 

Información Tecnológica-Vol. 15 N°4-2004, págs.: 95-104

ARTICULOS VARIOS

Validez y Precisión de Correlaciones Empíricas Sencillas para el Cálculo de Entalpías de Exceso

Accuracy and Validity of Simple Empirical Correlations for the Calculation of Excess Enthalpies
 

A. Mulero, I. Cachadiña y F. Cuadros

Univ. de Extremadura, Dpto. de Física, Avda. de Elvas s/n, 06007 Badajoz-España

Dirección para correspondencia


Resumen

En este trabajo se utilizan cuatro correlaciones empíricas para ajustar datos experimentales de entalpías de exceso en mezclas binarias, con el fin de analizar la validez, precisión y número de coeficientes empíricos necesarios para realizar dicho ajuste. Se han seleccionado datos de siete mezclas para los que la entalpía de exceso tiene siempre el mismo signo y es convexa cuando se representa frente a la fracción molar. Para ajustarlos, se utilizan un máximo de tres parámetros, excepto en un caso en que se usan cuatro parámetros. En cada caso, se obtiene el porcentaje de estados para los que uno de los modelos supera en precisión a cada uno de los otros, permitiendo establecer diversas recomendaciones de uso. Se concluye que la elección de modelos adecuados, precisos y fáciles de utilizar para la correlación de datos experimentales de la entalpía de exceso, sólo puede abordarse mediante un proceso de prueba y error.

Abstract

Four empirical correlations are used to fit experimental data for excess enthalpies in binary mixtures, studying the validity, accuracy, and number of empirical parameters required. To that end, data for seven binary mixtures for which the excess enthalpy has the same sign and convexity, were selected for study. In the fits to the experimental data a maximum of three adjustable parameters were used, except in one case in which four parameters were used. For each case, we obtain the percentage of states for which one model is more accurate than the others. It is concluded that the choice of useful models which are accurate and easy to use for the correlation of experimental data for enthalpy excess can only be made through a process of trial and error.

Keywords: excess enthalpy, binary mixtures, empirical correlations, data fitting


INTRODUCCIÓN

La entalpía de exceso de mezclas de fluidos es una propiedad importante en Ingeniería Química y en Ingeniería Termodinámica. Los resultados experimentales suelen ser ajusta-dos mediante ecuaciones de estado o mediante correlaciones empíricas (Walas, 1985; Sandler, 1994; Zebolsky y Renuncio, 1994; Wang et al., 2002; Matsuda et al., 2004). Sin embargo, no existe ningún método universal que permita reproducir los datos experimentales para todo tipo de mezclas o en todos los rangos de presión y temperatura. En especial, resulta difícil encontrar modelos apropiados en los estados cercanos al locus crítico de la mezcla, donde la entalpía de exceso presenta comportamientos muy diversos frente a cambios en la presión, la temperatura o la fracción molar. El estudio de dichos comportamientos resulta interesante ya que contribuye a la ca-racterización de las mezclas supercríticas (Zebolsky y Renuncio, 1994).

Existe un amplio número de correlaciones empíricas que permiten ajustar datos de la entalpía de exceso y que han sido utilizadas de forma más o menos habitual por los investigadores que obtienen datos experimentales de dicha propiedad. Sin embargo, no existe un criterio claro que permita elegir un modelo de correlación adecuado para la mezcla o el intervalo que se esté estudiando. Además, salvo excepciones (Cordray et al., 1988; Wang et al., 2002), en los trabajos publicados se utiliza únicamente un tipo de correlación, con lo cuál cabe preguntarse si podría utilizarse un modelo más sencillo, más preciso o con menos parámetros para correlacionar los mismos datos. En los casos en los que la dependencia de la entalpía de exceso frente a la fracción molar presenta una forma compleja, es necesario recurrir a modelos distintos para determinados rangos de dicha fracción molar (Christensen et al., 1984; 1986).

El objetivo final de este trabajo es el de tratar de encontrar algunos criterios que permitan elegir un modelo analítico apropiado para correlacionar datos experimentales de la entalpía de exceso de mezclas binarias. Dicho modelo debe ser elegido entre los utilizados habitualmente por los investigadores, y su mayor o menor nivel de validez dependerá de su facilidad de uso, del número de coeficientes empíricos que es necesario utilizar, y, por supuesto, de su precisión.

En particular, este trabajo se centra en el comportamiento más simple de la entalpía de exceso, es decir, cuando dicha propiedad no cambia de signo a distintas fracciones molares y además presenta un comportamiento frente a la fracción molar que puede representarse mediante una línea convexa. Se han seleccionado tres correlaciones empíricas utilizadas habitualmente por los investigadores que obtienen los datos experimentales, y que contienen un número variable de parámetros ajustables, así como una propuesta recientemente por Wang et al. (2002), que contiene cierta base teórica y que requiere en todos los casos de tres párametros ajustables. Dichas correlaciones se han utilizado, con un máximo de cuatro parámetros (con el fin de ser comparables a la propuesta de Wang et al. 2002), a datos experimentales tomados de la literatura, incluyendo algunos obtenidos durante los últimos años y a los que no se les ha aplicado ningún tipo de correlación.

CORRELACIONES EMPÍRICAS

Como ya se ha indicado, existen diversos modelos empíricos que permiten correlacionar con cierta precisión los datos experimentales de una mezcla concreta a una temperatura y presión dadas. Sin embargo, dichos modelos no pueden utilizarse de forma generalizada para todas las mezclas ni en todos los rangos.

En este trabajo se consideran tres modelos empíricos basados en expresiones analíticas distintas y con un número de coeficientes ajustables indeterminado. La elección del modelo adecuado y del número de coeficientes debe hacerse por un método de prueba y error. Es decir, no existe a priori ningún indicio de cuál debe ser el modelo ni el número de coeficientes a utilizar. En particular, se considerarán tres expresiones analíticas utilizadas habitualmente: la correlación de Redlich-Kister (1948), la correlación SSF (Rogalski y Malanowski, 1977), y la extensión de la correlación de Redlich-Kister utilizada por Christensen et al. (1984, 1986). Además, se incluye la expresión propuesta recientemente por Wang et al. (2002), única con cierto fundamento teórico. A continuación se detalla cada uno de dichos modelos.

La correlación de Redlich-Kister (1948) es una de las más utilizadas, ya que su expresión analítica es sencilla, pues contiene únicamente términos polinómicos de la fracción molar, x. Dicha expresión (que se denotará RK) es la siguiente:

(1)

donde Ai son los coeficientes ajustables. Este modelo resulta sencillo de utilizar ya que dichos coeficientes pueden determinarse utilizando un método de mínimos cuadrados y, al incluir solamente términos lineales, serán coeficientes únicos para cada caso. En principio, este modelo produce buenos resultados cuando la entalpía de exceso presenta un solo máximo o un solo mínimo, sin cambios de signos ni saltos abruptos frente a la fracción molar (Pando et al., 1983 a,b).

La ecuación SSF (Rogalski y Malanowski, 1977) también es frecuentemente utilizada para los mismos casos que la anterior. Su forma analítica es algo más compleja, ya que se trata de conjuntos de fracciones polinómicas de segundo grado, con dos conjuntos de coe-ficientes a determinar, Bi y Ci, en cada una de dichas fracciones:

(2)

Como puede observarse, el número de coeficientes a utilizar, k, es siempre par. Para encontrar dichos coeficientes hay que recurrir a un método de mínimos cuadrados no lineal. Para la elección de los parámetros iniciales se ha tenido en cuenta que cada uno de los sumandos da lugar a un máximo para x = B2/(1+ B2) cuya altura es C/4. De esta forma, cuando la entalpía de exceso presenta un único máximo frente a x, los parámetros iniciales del ajuste se buscan de forma que la curva pase forzosamente por dicho máximo.

Christensen et al. (1984; 1986) han utilizado una versión extendida del modelo de Redlich-Kister (modelo CRS). La extensión consiste en añadir un nuevo polinomio, con un nuevo conjunto de coeficientes ajustables, que divide a la expresión de Redlich-Kister:

(3)

siendo Di y Ej dos conjuntos de coeficientes. Esta expresión ofrece, por tanto, múltiples posibilidades, al poder establecerse distintas combinaciones en el número de coeficientes incluidos en cada polinomio, siendo el número total de coeficientes k=l+m. Su utilización práctica es también más compleja, pues pue-de ocurrir que el denominador se anule para algún valor de x y dé lugar a una disconti-nuidad en la curva teórica, aún cuando el ajuste a los datos experimentales sea adecuado y las desviaciones encontradas punto a punto sean pequeñas. Además, en algunos casos (Christensen et al., 1984, 1986; Cordray et al., 1988) debe utilizarse en combina-ción con un modelo de línea recta para algunos rangos de valores de la fracción mo-lar. Esta posibilidad no será tomada en cuenta en este trabajo.

Recientemente, Wang et al. (2002) han propuesto una nueva expresión, basada en un modelo molecular termodinámico:

HE(x) = ax + b Ln (1 + gx) (4)

donde los parámetros a, b y g están relacionados con la energía de interacción entre moléculas y son constantes para una presión y temperatura dadas. El valor óptimo para dichos parámetros se determinan mediante el ajuste a datos experimentales, si bien es posible establecer una relación entre los mismos (Wang et al., 2002). Si los tres parámetros se dejan variar libremente es posible que el modelo no garantice el que se obtenga un valor 0 en x = 1. Por otra parte, en este trabajo se ha tenido en cuenta la posibilidad de correlacionar con valores de (1-x) en lugar de x, dado que la forma de la ecuación no es simétrica respecto de la fracción molar. Esto añade una posibilidad más para estudiar la aplicabilidad del modelo.

La ec. (4) ha sido utilizada por Wang et al. (2002) para correlacionar un amplio número de datos experimentales, llegando a la conclusión de que la nueva ecuación es más precisa que la RK, ec. (1) con 3 parámetros y equivalente a la expresión SSF, ec. (2), con cuatro parámetros. No se ha realizado comparación con la expresión CRS, ec. (3). En este sentido, uno de los objetivos del presente trabajo es confirmar la validez y precisión de la expresión de Wang et al. (2002) (WCZSW), así como su comparación con las correlaciones utilizadas habitualmente.

En resumen, en este trabajo se utilizan las expresiones anteriores, ecs. (1) a (4) para correlacionar datos experimentales para la entalpía de exceso de mezclas binarias. Se han seleccionado 40 conjuntos de datos experimentales en los que la entalpía de exceso no cambia de signo y presenta un solo máximo o mínimo, de forma que su comportamiento frente a la fracción molar puede representarse mediante una línea convexa. Dichos datos han sido seleccionados de la bibliogra-fía y pertenecen a mezclas que contienen dióxido de carbono y/o hexafluoruro de azufre (Pando et al., 1983 a,b; Christensen et al., 1984, 1986; Wormald y Hodgetts, 2001 a,b, 2002 a,b; Wormald y Eyears, 2001; Wormald y Du´Gay, 2003). Algunos de dichos datos han sido publicados recientemente y no han sido correlacionados mediante el uso de ex-presiones empíricas, sino mediante ecuaciones de estado. Para cada estado termodinámico, el número de datos experimentales varía entre 6 y 35. Según dichos autores la precisión global de las medidas más recientes es de ± 2%. Por otra parte, es necesario indicar que en los datos publicados por Wormald y sus colaboradores existe un buen número de erratas, que han sido corregidas adecuadamente para este trabajo.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se ha procedido a realizar un ajuste de los datos experimentales utilizando las ecuaciones (1) a (4), y de forma que los parámetros de ajuste fueran aquellos que minimizasen la desviación cuadrática media:

(5)

donde N es el número de datos, (xi ,Hiexp) los valores experimentales y HE(x) una de las expresiones analíticas anteriores. Para comparar la precisión de los ajustes se ha calcu-lado, la desviación absoluta media (DAM) y máxima para cada mezcla y cada estado termodinámico. La DAM se define como:

(6)

Las correlaciones se han utilizado con un mínimo de dos parámetros ajustables y un máximo de cuatro solamente en el modelo SSF, ec. (2). Así, para el modelo RK se consideraron dos o tres parámetros (RK2 y RK3) y para el modelo SSF dos o cuatro parámetros (siguiendo la notación: SSF2, SSF4). En el modelo CRS es necesario definir un número de parámetros para el numerador y otro para el denominador. Así las posibles combinaciones son utilizar un parámetro en el numerador y otro en el denominador (CRS11) o bien dos parámetros en un lugar y uno más en el otro (CRS12 o bien CRS21). En este modelo hay que tener en cuenta, además, de que pueden encontrarse polos que anulen el denomi-nador. Finalmente, en el modelo WCZSW se utilizaron siempre los tres parámetros de ajuste. Para los modelos RK y CRS no se consideraron cuatro parámetros, pues uno de los objetivos es comparar su precisión con la del nuevo modelo de Wang et al. (2002).

En la Tabla 1 se muestran en detalle las mez-clas y estados seleccionados. Como referencia de la bondad de los ajustes utilizados, se muestra también las correlaciones que con dos o tres parámetros proporcionan una DAM más pequeña. Nótese que puede existir otra correlación que con el mismo número de parámetros dé una desviación similar aunque un poco superior. Además, en dicha tabla no se incluyen los resultados de la expresión CRS, ec. (3) cuando contiene polos en el denominador, aún cuando el ajuste global proporcione una DAM pequeña.

Tabla 1: Mezclas y estados estudiados, indicando la referencia de los datos experimentales, así como qué modelos con 2 ó 3 parámetros producen la menor DAM.

MEZCLAS Y ESTADOS
MODELOS
DAM (%)
MEZCLAS Y ESTADOS
MODELOS
DAM (%)
CO2 + C2H6
(Pando et al., 1983a
CO2 + SF6
(Wormald y Hodgetts, 
2001 a, 2002 a

T=293.15 K, P=7.58 MPa  RK2, SSF2 
3.8 
T=319.6 K, P=3.76 MPa  CRS12 
5.4 
T=308.15 K, P =7.58 MPa  CRS12 
2.0 
T=250.15 K, P=7.38 MPa  CRS21 
1.8 
T=323.15 K, P =7.58 MPa  RK2, CRS11 
2.8 
T=270.15 K , P=7.38 MPa  CRS21 
2.2 
CO2 + C5H12
(Pando et al., 1983b)
(Christensen et al., 1986
T=290.15 K, P=7.38 MPa  WCZSW 
1.2 
T=573.15 K, P=7.58 MPa  RK3 
2.6 
T=302.15 K, P=7.38 MPa  CRS12, CRS21 
2.4 
T=573.15 K, P=10.37 MPa  CRS11 
4.3 
C2H6+ SF6
(Wormald y Hodgetts,
2001 b, 2002 b
T=573.15 K, P=12.45 MPa  CRS12 
1.7 
T= 290.15 K , P=4.32 MPa  CRS11 
2.5 
T=308.15 K, P=7.58 MPa  CRS12 
2.2 
T=250.15 K, P=4.88 MPa  CRS21 
0.6 
T=308.15 K, P=10.37 MPa  CRS21 
2.1 
T= 270.15 K , P=4.88 MPa  CRS21 
0.3 
T=308.15 K, P=12.45 MPa  RK3, CRS12 
0.9 
T=290.15 K , P=4.88 MPa  SSF2, CRS11 
3.3 
CO2 + C6H14

(Christensen et al., 1984) 

T= 298.15 K , P= 4.88 MPa  WCZSW 
2.2 
T=308.15 K, P=12.50 MPa  RK3 
6.1 
T=305.65 K, P=6.00 MPa  RK3 
1.0 
CO2 + C2H4

(Wormald y Eyears, 2001

T=312.15 K, P= 3.76 MPa  CRS12 
1.3 
T=260.95 K, P = 3.5 MPa  RK3, CRS12 
1.3 
T=312.15 K, P=6.00 MPa  CRS21 
2.9 
T=276.65 K, P = 4.75 MPa  RK3 
1.9 
C4H10+ SF6
(Wormald y Du´Gay, 2003
T=285.85 K, P = 6.25 MPa  CRS12 
1.7 
T=311.25 K, P=8.00 MPa  CRS21 
3.0 
T=300.45 K, P=6.57 MPa  CRS12 
0.8 
T=331.25 K, P=8.00 MPa  RK3, CRS21 
1.6 
T=305.75 K, P=8.05 MPa  CRS12 
4.2 
T=351.24 K, P=8.00 MPa  RK3, CRS12, WCZSW 
4.2 
T=260.95 K, P=11.0 MPa  RK2, SSF2, CRS11 
1.1 
T=371.11 K, P=8.00 MPa  RK3 
2.5 
T=276.65 K, P=11.0 MPa  RK3, CRS12 
2.4 
T=391.05 K, P=8.00 MPa  CRS12 
3.8 
T=285.5 K, P=11.0 MPa  RK3, CRS12 
6.3 
T=410.86 K, P=8.00 MPa  CRS12 
2.4 
T=300.45 K, P=11.0 MPa  CRS21 
3.2 
T=425.75 K, P=8.00 MPa  RK3 
2.5 
T=306.62 K, P=11.0 MPa  CRS12 
5.2 

Como se muestra en la Tabla 1, la bondad de los ajustes depende generalmente de la mezcla y el estado seleccionados. También habría que tener en cuenta el número de puntos experimentales de los que se dispone en ca-da estado, sobre todo si dicho número es reducido. En todos los casos puede obtenerse una DAM inferior al 6.4%, aunque solo en 15 de los 40 estados estudiados se consigue que sea igual o inferior al 2%. Hay que señalar, además, que se han encontrado seis casos en los que se obtiene un ajuste con menor DAM cuando se utilizan 2 parámetros en lugar de 3. También se encontraron casos, como el mostrado en la Figura 1, en los que el modelo CRS con tres parámetros supera en precisión al SSF con cuatro parámetros.


 
Fig. 1: Datos experimentales (puntos) tomados de Wormald y Du´Gay (2003) para la mezcla butano+SF6 a 391.05 K y 8 MPa, y resultados obtenidos con diversos modelos empíricos (líneas).

Por otra parte, también hay que indicar que en algunos casos los autores de los datos experimentales utilizaron un número excesivo de parámetros. Por ejemplo, para la mezcla CO2+pentano a 308.15 K y 7.58 MPa, la expresión RK requiere hasta 7 parámetros (Pando et al., 1983b) para obtener un buen ajuste (con la expresión RK3 la DAM sería del 13.9%), mientras que, como se muestra en la Tabla 1 y en la Figura 2, con la expresión CRS12 (3 parámetros) se puede conseguir una DAM de solo el 2.2%.


 
Fig. 2: Datos experimentales (puntos), tomados de Pando et al. (1983b) para la mezcla CO2+pentano a 308.15 K y 7.58 MPa, y resultados obtenidos con diversos modelos empíricos (líneas).

En otros casos los autores de los datos utilizaron un escaso número de parámetros. Así, para la mezcla CO2+hexano a 308.15 K y 12.50 MPa, Christensen et al. (1984) utilizaron el modelo RK3 que, como se muestra en la Tabla 1, proporciona una DAM relativamente alta. Sería necesario introducir un número mayor de parámetros para conseguir reducirla.

Estos ejemplos muestran claramente que no existe un criterio fijo para la elección de un determinado modelo.

La expresión CRS, ec. (3), resulta ser la de mayor aplicabilidad y de hecho es la que mejores resultados proporciona para una gran mayoría de los casos (31 estados de 40). Hay que tener en cuenta, sin embargo, que para el modelo CRS21 se han encontrado polos en el denominador para 8 estados. En algunos casos, como el mostrado en la Figura 3 dicho modelo es el que proporciona una DAM más pequeña, pero no puede utilizarse debido a la presencia de un polo. Por otra parte, la aplicación del modelo CRS con l = 1 y m =2, CRS12 es la que mejor representa la entalpía de exceso para 16 estados (aunque existan otros modelos que proporcionen desviaciones iguales o similares).

Como se aprecia en la Tabla 1, en muy pocos estados el modelo WCZSW consigue superar en precisión al RK3, en contra de la afirmación de Wang et al. (2002), o al CRS con tres parámetros (no considerado en el estudio de dichos autores). Los resultados mostrados en las Figuras 1 a 4 constituyen claros ejemplos. Como se observa en las Figuras 2 y 3, existen casos para los que es posible que el modelo WCZSW no proporcione un valor 0 en x= 1.


 
Fig. 3: Datos experimentales (puntos), tomados de Wormald y Eyears (2001) para la mezcla CO2+eteno a 285.5 K y 11 MPa, y resultados obtenidos con diversos modelos empíricos (líneas).


 
Fig. 4: Datos experimentales (puntos), tomados de Wormald y Hodgetts (2001b) para la mezcla etano+SF6 a 290.15 K y 4.88 MPa, y resultados obtenidos con diversos modelos empíricos (líneas).

Los resultados para todos los modelos y todos los estados se presentan de forma más resumida en la Tabla 2, donde se indica el porcentaje de estados con DAM inferiores o iguales a una dada. Si se utilizan dos parámetros se puede conseguir reproducir la en-talpía de exceso de hasta un 67.5% de los estados con una DAM igual o inferior al 5%. Con tres parámetros dicho porcentaje aumenta hasta el 85% y con cuatro (modelo SSF4) se alcanza un 92.5% (es decir existe un único estado con una DAM superior al 5% cuando se utilizan 4 parámetros). Hay que tener en cuenta, sin embargo, que el modelo SSF4 puede conducir a valores negativos de la entalpía para x cercanos a cero en algunos casos, como el mostrado en la Figura 4 donde con dos parámetros ya se obtendría un resultado adecuado.

Tabla 2: Porcentaje de estados para los que un modelo dado proporciona desviaciones absolutas medias inferiores a las indicadas.

Modelo
Número de Parámetros

Porcentaje de estados con DAM inferiores a la indicada
(total 40 estados)


£ 1%
£ 2%
£ 5%
£ 10%
£ 20%
³ 20%

RK2
0.0 
15.0 
50.0 
82.5 
97.5 
2.5 
SSF2
0.0 
15.0 
67.5 
87.5 
97.5 
2.5 
CRS11
2.5 
15.0 
62.5 
80.0 
97.5 
2.5 
RK3
12.5 
27.5 
80.0 
95.0 
100.0 
0.0 
CRS12
10.0 
35.0 
85.0 
97.5 
100.0 
0.0 
CRS21
5.0 
27.5 
85.0 
100.0 
100.0 
0.0 
WCZSW
2.5 
12.5 
57.5 
97.5 
97.5 
2.5 
SSF4
15.0 
55.0 
92.5 
100.0 
100.0 
0.0 

Como se muestra en la Tabla 2, la expresión CRS12 consigue una DAM igual o inferior al 2% en el 35% de los estados, casi el doble que cuando se utiliza la expresión WCZSW. Además las expresiones RK3 y CRS con tres parámetros permiten reproducir las entalpías de exceso con DAM iguales o inferiores al 5% en el 80% y el 85% de los casos respectivamente, porcentajes claramente superiores a cuando se utiliza la WCZSW. Esta última expresión no consigue reproducir adecuada-mente la entalpía de exceso para la mezcla CO2+pentano a 308.15 K y 7.58 MPa (Figura 2), dando lugar a una DAM superior al 20%.

En la Tabla 3 se compara la precisión de cada modelo. En particular, se muestra en porcentaje de estados para los que uno de los modelos situados en la primera fila dan mejores resultados que los modelos situados en la primera columna. Así, por ejemplo, el modelo SSF2 proporciona mejores resultados que el WCZSW en el 52.5% de los casos, y mejor que el RK2 en el 55.0%. Obviamente, la expresión SSF4 es más precisa que la SSF2 en el 100% de los casos, si bien hay que tener en cuenta la posibilidad de encontrar valores negativos en x muy pequeñas (Figura 4).

Tabla 3: Comparación entre los diversos modelos. Para cada celda se indica el porcentaje de estados para los que el modelo en la columna da mejores resultados que el de cada fila. Por ejemplo, el modelo RK2 proporciona menor DAM que el WCZSW en el 37.5% de los estados.

RK2
RK3
SSF2
SSF4
CRS11
CRS12
CRS21

WCZSW
37.5 
80.0 
52.5 
97.5 
47.5 
87.5 
82.5 
RK2
92.5 
55.0 
97.5 
55.0 
92.5 
92.5 
RK3
15.0 
75.0 
20.0 
52.5 
47.5 
SSF2
100.0 
47.5 
90.0 
90.0 
SSF4
0.0 
20.0 
12.5 
CRS11
82.5 
85.0 
CRS12
35.0 

El modelo WCSZ supera en precisión al RK3 solo en el 20% de los casos y al SSF4 solo en un 2.5% de los casos, en contra de la afirmación de Wang et al. (2002). Por otra parte, el modelo RK3 resulta ser de una precisión muy similar a los modelos CRS21 y CRS12, con una pequeña ventaja de éste último. Además el modelo CRS12 supera al CRS21 en el 65% de los casos y tiene la ventaja de que, al menos para los estados considerados aquí, los polos del denominador se encuentran fuera del rango de fracciones molares. Como se indicó anteriormente, solo en algunos casos concretos (el 20% de los estados) el modelo CRS12 supera al SSF4 (Figura 1).

Para finalizar, en la Tabla 4 se resumen las principales ventajas e inconvenientes de cada modelo. De esta forma se permite que en el futuro los investigadores que deseen realizar ajustes de datos experimentales para la entalpía de exceso tengan alguna referencia sobre qué modelo puede resultar el más adecuado.

Tabla 4: Ventajas e inconvenientes encontrados en la utilización práctica de cada uno de los modelos estudiados.

MODELO
Ec.
Ventajas
 
Inconvenientes

RK (Redlich-Kister, 1948
(1) 
  • Ajuste lineal. Más sencilla de utilizar. No pueden existir polos. 
 
  • Puede requerir un número de parámetros demasiado grande.
  • Limitaciones de la forma polinómica. 
SSF (Rogalski y Malanowski, 1977
(2) 
  • Aumento significativo de la precisión con el número de parámetros. 
 
  • Ajuste no lineal.
  • Número de parámetros siempre par.
  • Pueden obtenerse valores de distinto signo al experimental para fracciones molares pequeñas. 
CRS (Christensen et al., 1984; 1986
(3) 
  • Versatilidad en la elección del número de parámetros y forma analítica.
  • Aumento significativo de la precisión con el número de parámetros.
  • Con solo 3 parámetros se consiguen buenos ajustes a funciones convexas. 
 
  • Dificultad en la elección de valores iniciales para los parámetros.
  • Ajuste no lineal. Es necesario probar varias combinaciones.
  • Pueden encontrarse valores de la fracción molar que anulen el denominador en el rango (0, 1). 
WCZSW (Wang et al., 2002) 
(4) 
  • Solo 3 parámetros y con cierto significado físico.
 
  • Ajuste no lineal. Número de parámetros fijo.
  • No siempre se consigue una buena precisión.
  • Válida únicamente como función convexa. Puede obtenerse un valor distinto de cero en x = 1. 

En resumen, se puede concluir que la nueva propuesta de Wang et al. (2002) no permite mejorar significativamente los resultados que se venían obteniendo con correlaciones empíricas. Si bien es necesario tener en cuenta el fundamento teórico de la expresión propuesta e investigar más profundamente el significado de cada uno de los parámetros y su relación con otras propiedades de las sustancias que intervienen en la mezcla.

Para obtener un ajuste adecuado de los valores de la entalpía de exceso, cuando ésta es una función convexa y que no cambia de signo con la fracción molar, puede comenzarse por utilizar un ajuste con tres parámetros ya que pueden conseguirse desviaciones medias inferiores al 2% en muchos de los casos. Si se desea trabajar con correlaciones lineales y evitar la localización de polos puede utilizarse la expresión de Redlich-Kister. Ahora bien, si se desea aumentar la versatilidad y mejorar un poco la precisión debemos recomendar la utilización de la expresión CRS, ec. (3), comenzando por elegir dos parámetros en el numerador y uno en el denominador. Según nuestros resultados puede conseguirse así que las desviaciones medias sean iguales o inferiores al 5% en el 85% de los casos, situándose entre el 5% y el 10% en el 15% de los casos restantes.

CONCLUSIONES

En este trabajo se estudiado la correlación de datos experimentales para la entalpía de exceso de mezclas binarias para los casos en la función convexa frente a la fracción molar y sin cambio de signo.

Dichos datos han sido correlacionados mediante tres expresiones empíricas utilizadas habitualmente más una nueva expresión propuesta recientemente. Para cada estado, se han seleccionado las expresiones empíricas más apropiadas, y se han buscado los mejores ajustes utilizando dos o tres parámetros. Con el fin de servir de referencia, solo en una de las expresiones se consideraron cuatro parámetros. De los modelos seleccionados solamente uno puede ser utilizado mediante un ajuste lineal, requiriéndose ajustes no lineales para el resto.

Respecto al proceso de ajuste, hay que tener en cuenta que el obtener una desviación media pequeña no significa necesariamente que el ajuste represente adecuadamente el comportamiento de la entalpía de exceso. Además, el número de coeficientes a utilizar no es conocido a priori, por lo que es necesario y recomendable ir obteniendo desviaciones medias y resultados gráficos en cada caso. Los resultados obtenidos en este trabajo, demuestran que puede comenzarse por utilizar un ajuste con tres parámetros ya que pueden conseguirse desviaciones medias inferiores al 2% en un gran número de casos. Se ha demostrado, además, que en algunos casos, el aumentar el número de coeficientes no implica necesariamente el obtener un ajuste más apropiado.

Respecto a la utilización de expresiones empíricas, en la Tabla 4 se han resumido las ventajas e inconvenientes de cada modelo analizado. Además, a partir de los resultados mostrados en la Tabla 3 se tiene una clara idea de en qué proporción un modelo es más ventajoso que otro según el número de coeficientes ajustables elegido.

Dichos resultados permiten obtener algunas conclusiones y, por tanto, establecer algunas recomendaciones. Así, si se desea trabajar con correlaciones lineales y evitar la localización de polos puede utilizarse la expresión de Redlich-Kister. Sin embargo, para aumentar la versatilidad y mejorar un poco la precisión debe recomendarse la utilización de la expresión CRS, ec. (3), comenzando por elegir dos parámetros en el numerador y uno en el denominador. En este caso, hay que programar adecuadamente la posibilidad de encontrar polos de la función.

Por otra parte, no se recomienda la utilización a priori de la nueva expresión propuesta por Wang et al., ya que solo en casos excepcionales produce iguales o mejores resultados que el resto de expresiones con tres parámetros. En todo caso, es necesario tener en cuenta el fundamento teórico de dicha expresión.

En definitiva, este trabajo muestra que aunque en principio la elección de modelos adecuados, precisos y fáciles de utilizar para la correlación de datos experimentales de la entalpía de exceso solo puede abordarse mediante un proceso de prueba y error, pueden encontrarse ciertas regularidades que acoten claramente dicho proceso. Este trabajo debe considerarse como un paso previo a la obtención de nuevos modelos o a la aplicación de ecuaciones de estado que permitan representar los datos experimentales de una forma más sistemática.

 

AGRADECIMIENTOS.

Los autores agradecen la financiación del Ministerio de Ciencia y Tecnología y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional, a través del proyecto BFM2002-00643.

REFERENCIAS

Christensen, J.J., Walker, T.A.C., Schofield, R.S., Faux, P.W., Harding, P.R. e Izatt, R.M., The excess enthalpies of carbon dioxide +hexane at 308.15, 358.15 and 413.15 K from 7.50 to 12.50 MPa. J. Chem. Thermodyn. 16, 445, (1984).         [ Links ]

Christensen, J.J., Faux, P.W., Cordray, D. e Izatt, R.M., The excess enthalpies of carbon dioxide+pentane at 348.15 K., 373.15 K, 413.15 K, 470.15 K, 573.15 K from 7.58 Mpa to 12.45 MPa. J. Chem. Thermodyn. 18, 1053 (1986).         [ Links ]

Cordray, D.R., Christensen, J.J., Izatt, R.M. y Oscarson, J.L., The excess enthalpies of carbon dioxide+toluene at 309.15, 413.15, 470.15, and 508.15 K from 7.60 to 17.50 MPa. J. Chem. Thermodyn. 20, 877 (1988).         [ Links ]

Matsuda, H., Day, W. Kurihara, K., Ochi, K. y Kojima, K., The calculation of excess molar enthalpies of liquid mixtures at high pressures and temperatures from measurements at ambient conditions. Fluid Phase Eq. 215, 45 (2004).         [ Links ]

Pando, C., Renuncio, J.A.R., Izatt, R.M. y Christensen, J.J., The excess enthalpies of carbon dioxide+etane from 293.15 to 323.15 at 7.58 MPa. J. Chem. Thermodyn. 15, 231 (1983a).         [ Links ]

Pando, C., Renuncio, J.A.R., Izatt, R.M. y Christensen, J.J., The excess enthalpies of carbon dioxide+pentane at 308.15 and 323.15 from 7.58 to 12.45 MPa. J. Chem. Thermodyn. 15, 259 (1983b).         [ Links ]

Redlich, O. y Kister, A. T. Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948).         [ Links ]

Rogalski, M. y Malanowski, S., A new equation for correlation of vapour-liquid equilibrium data of strongly non-ideal mixtures. Fluid Phase Eq. 1, 137 (1977).         [ Links ]

Sandler, S.I. "Models for thermodynamic and phase equilibria calculations". Marcel Dekker, Inc. New York (1994).         [ Links ]

Wang, F.A., Chen, H.S., Zhu, J.Q., Song, J.C. y Wang, Z.C., Estimation of excess enthalpy for binary systems, Chemical Engineering Journal 85, 235 (2002).         [ Links ]

Walas, S.M. "Phase equilibria in chemical engineering", Butterworth Publishers, (1985).         [ Links ]

Wormald, C.J. y DuGay A.P., Measurements of HmE and VmE for {xC4H10+(1-x)SF6} in the supercritical region at the pressure 8.00 MPa. Fluid Phase Eq. 204, 143 (2003).         [ Links ]

Wormald, C.J. y Eyears, J.M., Excess molar enthalpies of carbon dioxide + ethene in the liquid and near-critical regions. J. Chem. Thermodyn. 33, 775 (2001).         [ Links ]

Wormald, C.J. y Hodgetts, R.M.; Measurements of HmE and VmE for CO2+SF6 in the near critical region. Fluid Phase Eq. 187, 391 (2001 a).         [ Links ]

Wormald, C.J. y Hodgetts, R.M., Measurements of HmE and VmE for C2H6+SF6 in the liquid and near critical region. Fluid Phase Eq. 192, 121 (2001 b).         [ Links ]

Wormald, C.J. y Hodgetts, R.M., Near critical measurements of HmE and VmE for { xCO2 + (1 - x)SF6} and measurements made over the pressure range 2.5 to 10.0 MPa at the temperature T = 301.95 K J. Chem. Thermodyn. 34, 303 (2002 a).         [ Links ]

Wormald, C.J. y Hodgetts, R.M., Near critical measurements of HmE and VmE for (ethane +sulphur hexafluoride), J. Chem. Thermodyn. 34, 875 (2002 b).         [ Links ]

Zebolsky, D. y Renuncio, J., Correlation and prediction of critical and supercritical excess enthalpies using equations of state. The Journal of Supercritical Fluids 7, 31 (1994).         [ Links ]

 

Correspondencia a: (e-mail: mulero@unex.es)