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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.15 n.3 La Serena  2004

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642004000300015 

 

Información TecnológicaVol. 15 N° 32004, págs.: 91-96

ARTÍCULOS VARIOS

Eliminación de Bandas Calientes en Reformador de Gas Natural

Elimination of Hot Bands in a Natural Gas Reformer

D.J. Correa

 

Petroquímica Río Tercero SA, Ruta Provincial 6, Casilla de Correos 7, (5850) Río Tercero-Argentina (e-mail: dcorrea@pr3pi.com.ar)


Resumen

El objetivo de este trabajo fue encontrar las causas de la formación de bandas calientes por deposición de coque en un reformador de gas natural, que provoca la salida de servicio de la unidad y mayores costos de producción. Se recurrió a la literatura para determinar las variables que tienen incidencia en esta problemática y se creó un trazador que cuantifica la formación de coque, denominado Índice de Obstrucción. Se analizó sistemáticamente el impacto de las distintas variables y se relacionaron con la evolución del Índice de Obstrucción, siempre tomando información de la propia planta industrial. Descartando todas las hipótesis, excepto la presencia de hidrocarburos livianos, se determinó que el problema de las bandas calientes no se origina en el propio horno de reforma, sino aguas arriba del proceso, en el desulfurador.


Abstract

The purpose of this study was to find the causes of formation of hot bands due to coke deposition in a natural gas reformer which caused the unit to go out of service, resulting in higher production costs. A literature study was made to determine the variables which affected the incidence of this problem, and to produce an index which quantified the formation of coke, named Obstruction Index. The impact of different variables was systematically analyzed and these variables were related to the evolution of the Obstruction Index, always taking into account the information from the industrial plant studied. All hypotheses were discarded except that relating to the presence of light hydrocarbons. It was determined that the problem of the hot bands did not originate within the reforming unit, but rather upstream of the process in the desulfurization unit.

Keywords: gas reforming,hot bands, coke formation, Obstruction Index, steam reformer, desulfurization


 

INTRODUCCIÓN

La reformación de gas natural con vapor es el método más importante de producción de hidrógeno. En los hornos de reformación suelen aparecer zonas de alta temperatura en la piel de los tubos radiantes, denominadas bandas calientes (hot bands o hot spots en inglés). La temperatura en estas zonas es superior en unos 30 a 40ºC a las adyacentes. Este fenómeno es causado por el depósito de coque sobre el catalizador, que afecta los sitios activos de Ni, restringe la transferencia de calor y reduce la capacidad de producción de la instalación

Las reacciones principales que intervienen en la reformación del gas natural son:

CH4 + H2O CO + 3H2
(1)
[reacción de reformación]  

CO + H20 CO2 + H2
(2)
[reacción shift]  

CnH2n+2 + nH2O ® nCO + (2n+1)H2 (3)
[reformación de hidrocarburos saturados]  

La formación de carbón es frecuente en hornos de reformación. Las reacciones que pueden conducir a esa condición indeseable son:

CH4 ® C + 2H2 (4)
[craqueo térmico]  

2CO C + CO2 (5)
[desproporcionalización]  

CO + H2 C + H20 (6)
[reducción de CO]  

La literatura indica varias causas que tienden a favorecer el proceso de deposición de coque, que de acuerdo a su magnitud, puede derivar en una disminución de la reacción principal y un aumento de la pérdida de carga. Asimismo, es bien conocido que la ruta por la que se produce afecta la morfología del carbón depositado (Rostrup-Nielsen, 1984).

Una de las principales causas de la deposición de coque es la baja relación vapor/hidrocarburo. Debajo de una relación mínima, la cual varía con la temperatura y con la presión, el coque se forma dentro de la pastilla de catalizador. En la práctica, el horno de reformación siempre debe ser operado con un exceso de vapor para prevenir la deposición del carbón (Inui, 2002).

Otra causa conocida es la presencia de hidrocarburos livianos (C3+) en la alimentación. Los hidrocarburos de mayor peso molecular que el metano tienen una fuerte tendencia a formar carbón, debido a la polimerización por pirólisis de los intermediarios de la reacción. El balance entre las reacciones de formación y de remoción de carbón se vuelve crítico con un alto porcentaje de intermediarios (Twigg, 1996; Moulijn et al., 2001).

Una baja actividad en la zona de ingreso de los tubos también puede conducir a la deposición de carbón. Esto puede ser originado por el envejecimiento del catalizador, al envenamiento del mismo, y en ciertas circunstancias a la rotura de la pastilla de catalizador. Con una baja actividad, se produce craqueo térmico del metano, Ec. (4). A temperaturas de 650°C la velocidad de formación de carbón es superior a la de remoción, reversa de Ecs. (5) y (6) (Twigg, 1996). Esa temperatura se alcanza aproximadamente en el primer tercio del tubo, por lo que las bandas calientes siempre aparecen entre el 25% y el 35% de la longitud del tubo.

El Ni es susceptible a ser envenenado por elementos tales como el azufre, el cloro o el potasio. De éstos, el S está presente en el gas natural, generalmente como sulfuro de hidrógeno. Por esta razón la alimentación es tratada en desulfuradores de carbón activado con cobre. El H2S es fuertemente adsorbido y luego disociado en las superficies de Ni del catalizador, y unas pocas partes por billón son suficientes para cubrir la mitad o más de la superficie metálica (Bartholomew, 1984):

3Ni + 2 H2S Ni3S2 + 2H2 (7)

Este envenenamiento, al igual que la deposición de carbón, puede ser reversible, dependiendo siempre del avance alcanzado. Por el contrario, el envenenamiento con arsénico es irreversible.

Otra posibilidad en hornos que operan con reciclo de CO2, es que el carbón puede formarse en los precalentadores de carga, y ser llevado físicamente sobre el catalizador. Cuestiones operativas, como una repentina disminución en el caudal de alimentación o la incidencia directa de la llama sobre el tubo también pueden producir zonas calientes localizadas (Lieberman, 1991).

Si bien en la literatura analizada se presentan soluciones para las diferentes causas de formación de coque, las mismas no siempre son aplicables para una unidad en funcionamiento. Por un lado, el diseño ya está plasmado, y por otro, variar las condiciones operativas puede ir en contra de la rentabilidad o de la capacidad de producción.

Para remover el coque depositado es necesario recurrir a la regeneración del catalizador del horno. Esta operación consiste en interrumpir el flujo de gas natural, mantener un determinado caudal de vapor y promover, mediante la adición controlada de aire, la combustión del carbón formado en el catalizador. Cada vez que se realiza esta tarea, la unidad productiva sale de servicio durante uno a tres días en función de la complejidad del proceso. Además del lucro cesante, que constituye la principal pérdida económica, la regeneración disminuye la vida útil del catalizador y de los tubos del horno.

En el caso particular de este estudio, el horno de reformación pertenece a la planta industrial de Petroquímica Río Tercero. Esta planta basa su producción en un monoproducto, el diisocianato de tolueno (TDI), y en el proceso principal interviene la generación de fosgeno, que por su alta toxicidad no se almacena. Debido a esto, cualquier detención del horno de reformación afecta todo el proceso de fabricación del complejo.

El objetivo de este trabajo es encontrar las causas que inducen la deposición de coque en el reformador de gas natural y evitar la consecuente formación de bandas calientes.

METODOLOGÍA

La búsqueda del objetivo planteado se desarrolla experimentalmente, utilizando como fuente de información la propia planta.

Para predecir el momento en que es necesaria la regeneración del catalizador para recuperar la operación normal y, más importante aún, para ayudar en la investigación de la causa de la formación de las bandas calientes, fue imperioso contar con una variable que permitiera cuantificar el avance de la deposición de coque. Fueron analizadas las siguientes variables:

Composición de Salida: el análisis del producto en la salida del reformador es una buena medida del rendimiento del catalizador cuando la temperatura de salida es constante y la reacción está próxima al equilibrio. En este caso, el reformador se opera de forma tal de mantener constantes los porcentajes de CO y CH4, ya que éstos son parámetros críticos para la estabilidad de otras unidades en la línea de producción.

Temperatura de Piel de Tubos: se utiliza sólo como variable cualitativa. Se mide con pirómetro óptico y no es fácil localizar los puntos más calientes desde las mirillas.

Aproximación al Equilibrio: es la diferencia entre la temperatura a la salida del lecho catalítico y la temperatura correspondiente a la composición del gas si se alcanzara el equilibrio. Si la temperatura de salida del horno varía en el tiempo, esta variable no es adecuada para seguir la evolución de la reacción.

Pérdida de Carga: ésta es una de las variables más directamente asociadas con el fenómeno de formación de coque. Su principal desventaja es la alta dependencia que presenta con las variaciones de carga.

Como ninguna de estas variables aseguran un adecuado seguimiento del avance de la coquización, se creó un índice basado en la pérdida de carga, variable que demostró ser, según la experiencia, la más representativa de las previamente analizadas. Este índice sigue no sólo la tendencia de caída de presión, sino que considera además las variaciones de la alimentación, incluyendo el gas natural, el dióxido de carbono y el vapor. Para definirlo matemáticamente, se parte de la ecuación que representa la pérdida de carga en los tubos de reformación (Twigg, 1996):

D P = 3,61 f M2 Vs ( D6 e3 de r )-1 (8)

D P: pérdida de carga [bar]
f: factor de compactación del lecho
M: flujo másico [kg/h]
Vs: volumen sólido del catalizador [m3]
D: diámetro de tubo [m]
e: espacio vacío
de: diámetro equivalente catalizador [m]
r : densidad del gas [kg/m3]

Cuando se analizan las perturbaciones en el tiempo para el mismo horno y el mismo catalizador, sólo M y r pueden variar en la Ec. (8). Una simplificación muy útil está dada por la siguiente aproximación:

D P = 1/3 D Pentrada + 2/3 D Psalida (9)

En este caso, la composición del gas en cada posición del tubo es constante en el tiempo; en la entrada porque el horno es operado con la relación vapor/gas mínima, y a la salida para sostener la estabilidad del proceso aguas abajo. Esta característica permite relacionar directamente la pérdida de carga con el cuadrado del flujo másico, y definir un Índice de Obstrucción (Io) que traza la relación entre la pérdida de carga real y la teórica:

Io = (D Preal / D Pteórica – 1) 100 (10)

Cuando el horno opera con una carga nueva de catalizador y a un régimen estabilizado se asigna valor cero a Io en Ec. (10). Así se obtiene una constante, propia de cada horno en particular, y que expresando el flujo másico M en toneladas/hora, adquiere el valor de 15,5 en este caso:

Io = (15,5 D Preal M-2 – 1) 100 (11)

Una característica atractiva de este índice es la posibilidad de obtenerlo retroactivamente mediante información de archivo, ya que los datos necesarios son generalmente registrados y archivados en este tipo de plantas.

La Figura 1 muestra la evolución del índice durante dos años posteriores a un cambio de catalizador. Se puede observar la evolución de la carbonización y el efecto que tiene la regeneración del catalizador, aunque el índice de obstrucción no recupera su valor original luego de cada intervención.



RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Después de analizar las diferentes causas de la formación de carbón, se estableció que en este caso resulta crítica la presencia de hidrocarburos livianos en el gas natural.

En una primera etapa fueron eliminadas otras alternativas. La baja relación vapor/gas por verificaciones de caudal y determinaciones experimentales en la corriente de entrada. El envenenamiento por azufre por análisis de la alimentación. Se verificó que no había rotura de catalizador cuando se procedió a su remeplazo. El impacto de la llama sobre los tubos fue evitado mediante la correcta alineación de los quemadores.

Un indicio importante en el diagnóstico fue la observación de un mayor incremento de Io en los días siguientes a la regeneración de los lechos de los desulfuradores, equipos ubicados antes del horno de reformación. Esto permitió establecer una relación entre dicha operación y la formación de bandas calientes. Además el personal de planta percibía olor a hidrocarburo en el momento de purgar un transmisor de presión ubicado entre los desulfuradores y el horno.

Los desulfuradores no sólo retienen azufre (en diferentes compuestos) que es eliminado por regeneración con vapor, sino también hidrocarburos livianos.

Como fue mencionado anteriormente, estos hidrocarburos muestran una fuerte tendencia a formar más carbón que el metano. Se analizó el carbón activado, antes y después de una regeneración, y se obtuvieron valores de 11% y 10% de hidrocarburos respectivamente.

El procedimiento de regeneración utilizado para la remoción de azufre era el indicado por la ingeniería original, y coincidente con el recomendado por el proveedor del carbón activado. El proceso es muy simple, consiste en el venteo del equipo, el calentamiento con vapor sobrecalentado hasta alcanzar y sostener 260ºC durante tres horas en la salida, y finalmente el enfriamiento con el propio gas natural, en operación y en paralelo con el otro desulfurador.

Esta última etapa fue asociada a la formación de las bandas calientes, asumiendo que los hidrocarburos que no son desorbidos con el vapor, sí lo son con el gas natural, el que fluye a través del lecho a alta temperatura. De acuerdo a esta hipótesis, se modificó el procedimiento de regeneración, reemplazando el gas natural por nitrógeno en la etapa de enfriamiento.

Se adecuaron las instalaciones y se implementó la modificación propuesta en el procedimiento de regeneración, evaluando continuamente la evolución del índice Io. Desde el cambio operativo en la regeneración de los desulfuradores, el índice Io se mantiene bajo y no se presentaron más evidencias de formación de bandas calientes.

El impacto económico de este cambio es muy importante. El costo correspondiente a la instalación fue insignificante, ya que solamente fue necesario instalar una línea de alimentación de nitrógeno. Por otro lado, los beneficios concretados incluyen:

Mayor producción de TDI: valuada en un beneficio anual de 360.000 dólares. Este es el lucro cesante originado por dos regeneraciones del catalizador al año, con 180 toneladas de TDI perdidas en cada oportunidad, y un beneficio marginal de 1000 dólares por tonelada.

Costo de la operación de regeneración: 100.000 Nm3 de gas natural, 70 m3 de nitrógeno líquido y otros consumos menores. La eliminación de estos costos está valuada en 50.000 dólares anuales.

Vida útil del catalizador: se considera un incremento del 30%. Beneficio anual: 10.000 dólares

Beneficios adicionales: la eliminación de la formación de carbón implica una menor caída de presión en los tubos y un menor requerimiento de calor. La temperatura de piel de tubo puede incrementarse hasta en 40ºC cuando se forma una capa de coque. Además, si se opera con temperaturas más bajas, aumenta la vida útil de los tubos.

Estos resultados están completamente confirmados debido al largo período que transcurrió desde que se implementó el cambio del procedimiento de regeneración de los desulfuradores.

La Figura 2 muestra los valores de Io desde sus primeros cálculos hasta cinco años después. Este período incluye otro ciclo completo de catalizador, sin presentar ningún síntoma de anormalidad.

La formación de bandas calientes en los tubos catalíticos del reformador era una de las principales causas de pérdida de producción en la planta de TDI. De acuerdo al diagnóstico realizado, la presencia de hidrocarburos livia-nos en la alimentación promovían el fenómeno de deposición de carbón sobre el catalizador. Este carbón sólo podía ser removido mediante regeneración del catalizador de reformación.

El origen del problema no era generado por las condiciones de operación del horno de reformación, sino en los adsorbedores de azufre ubicados agua arriba en el proceso. Un cambio en el procedimiento de regeneración de estos lechos fue la clave para evitar nuevas manifestaciones de bandas calientes



CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos, se pueden extraer las siguientes conclusiones:

1. La problemática de la deposición de coque en un horno reformador de gas natural fue superada por un cambio en el procedimiento de regeneración de los lechos adsorbedores de azufre. Este cambio consistió simplemente en el reemplazo de gas natural por nitrógeno como fluido de enfriamiento

2. El resultado obtenido fue absolutamente contundente, y desde que se aplicó por primera vez el procedimiento modificado, no fue detectada la presencia de bandas calientes, ni tampoco se volvieron a observar síntomas de deposición de coque.

3. La resolución de este problema permitió; aumentar la producción, disminuir los costos operativos, y aumentar la vida útil del catalizador y de los tubos del reformador de gas natural

REFERENCIAS

Bartholomew, C. H., Catalyst Deactivation, Chem. Eng.: 97, Nov. (1984).        [ Links ]

Inui, T., Effective Conversion of CO2 to Valuable Compounds by Using Multifunctional Catalysts, American Chemical Society Symposium Series 809: 130-152 (2002).        [ Links ]

Lieberman, N.P., Troubleshooting Process Operations, 3ª edición. PennWell Publishing Company, Tulsa - USA (1991).        [ Links ]

Moulijn, J.A., M. Makkee y A. van Diepen, Chemical Process Technology. John Wiley & Sons, Chichister - UK (2001).        [ Links ]

Rostrup-Nielsen, J.R., Catalytic Steam Refor-ming. Springer-Verlag, Berlin - GE (1984).        [ Links ]

Twigg, M.V., Catalyst Handbook, 2° edición. Manson Publishing Ltd, Londres - UK (1996).        [ Links ]