SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.15 número3Preparación Vía SolGel y Caracterización del Sistema CoMo/Al2O3TiO2 para la Hidrodesulfuración de un Gasóleo Pesado de VacíoEliminación de Bandas Calientes en Reformador de Gas Natural índice de autoresíndice de materiabúsqueda de artículos
Home Pagelista alfabética de revistas  

Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.15 n.3 La Serena  2004

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642004000300014 

 

Información TecnológicaVol. 15 N° 32004, págs.: 85-90

QUÍMICA Y APLICACIONES

Espinelas Sintetizadas en Laboratorio Aplicadas en la Adsorción de Cromo

Laboratory Synthesized Spinels for Chromium Adsorption

 

M.I. Flores, M. Maldonado*, J.M. Martínez y J.J. Guzmán

Centro de Investigación y Asesoría Tecnológica del Cuero y Calzado, Calle Omega Nº 201, Fracc. Industrial Delta, Apdo. Postal 890, 37545 León, Gto.México (e-mail: mmaldona@ciatec.mx)

*autor a quien debe ser dirigida la correspondencia


Resumen

En este trabajo se obtuvieron y caracterizaron tres adsorbentes: aluminato de magnesio (MgAl2O4) tipo espinela, magnesia (MgO), y g -alúmina (g -Al2O3). Estos materiales fueron valorados en su capacidad adsorbente para soluciones de K2Cr2O7 a 50 ppm bajo sistema agitado tipo lote y en adsorbedor de lecho empacado. La magnesia activada presentó mayor capacidad absorbente alcanzando 91.66% (11 m mol de Cr/gr) en el sistema agitado tipo lote durante 1.5 hrs, mientras que en un sistema de lecho empacado solamente adsorbió el 36.67% (4.4 m mol Cr/gr). En el aluminato de magnesio y la g -alúmina la adsorción de cromo fue menor respecto de la magnesia cuando se variaron condiciones de masa, pH, y temperatura en el sistema agitado tipo lote. Se concluye que la temperatura y la turbulencia promovida por la agitación en el sistema de lote favorecen la adsorción de cromo sobre todo en magnesia.


Abstract

In this study three adsorbents including magnesium aluminate of spinel type (MgAl2O4), magnesia (MgO) and g -alumina (g -Al2O3), were obtained and characterized. These materials were evaluated for their capacity to adsorb chromium from 50 ppm solutions of K2Cr2O7 in a low stirring vessel and a packed bed adsorption column. The activated magnesia showed the greatest capacity for adsorption reaching 91.66% (11 m mol of Cr/gr) in the stirred batch system over 1.5 h, while the packed bed column adsorbed only 36.67% (4.4 m mol Cr/gr). With the magnesium aluminate and the g -alumina the adsorption of chromium was lower compared with the magnesia when varying conditions of mass, pH, and temperature in the stirred batch system. It is concluded that the temperature and turbulence promoted by stirring in the batch system favored the adsorption of chromium especially in magnesia.

Keywords: chromium adsorption, synthesized spinels, alumina, magnesia, magnesium aluminate


 

INTRODUCCIÓN

El curtido al cromo es el método más utilizado por las industrias curtidoras en México, alre-dedor de un 80% utilizan al sulfato de cromo básico y solo el 20% utilizan el método de cur-tido al vegetal. En la región comprendida en-tre los municipios de León y San Francisco del Rincón, Guanajuato-México, se concentra la mayor cantidad de industrias curtidoras del país, cifra que asciende alrededor de 630 tenerías aproximadamente, encontrándose te-nerías de diversas magnitudes y capacidades. En México, el Río Turbio atraviesa gran parte del Estado de Guanajuato, el cual recibe grandes volúmenes de efluentes industriales de la ciudad de León principalmente de tene-rías.

En el proceso de curtido de las pieles se utiliza el cromo (III) como Cr2(SO4)3 y, conse-cuentemente la mayor parte del cromo encon-trado en las aguas residuales de tenería es de este tipo y solo una pequeña cantidad de Cr (VI) en forma de cromato (CrO42-) y dicromato (Cr2O72-), se ha reportado la presencia de Cr (VI) de 50 mg/L en León, Guanajuato, sospe-chando influencia de la industria curtidora (Armienta, et al. 2001). No obstante, existen cir-cunstancias en la naturaleza que promueven la oxidación de especies de Cr(III) a Cr(VI) so-bre todo en presencia de grandes cantidades de Mn y pequeñas cantidades de materia or-gánica (Avudainayagam et al., 2003). En su calidad de metal pesado, el cromo se identi-fica como un agente de alta toxicidad, parti-cularmente en forma de Cr (VI), con efectos potencialmente carcinogénicos, mutagénicos y teratogénicos para el ser humano, bajo exposiciones prolongadas (Guzmán et al., 1992).

Los óxidos mixtos de Al y Mg (MgAl2O4) con estructura cristalográfica tipo espinela han si-do sintetizados (Martínez, 1994; Jacobs et al., 1994) y se caracterizan por tener grandes á-reas superficiales con valores entre 150-300 m2g-1 muy útiles para captura de especies me-tálicas (Kramer, 1997) y iones en solución (Kurihara y Suib, 1993; Guzmán et al., 1994). Otras aplicaciones de las espinelas son: (a) Aditivo para la captura de vanadio y óxido de azufre en craking catalítico, (b) conversión de CO y O2 a CO2, soportando metales (Pt y Fe), (c) Obtención de cordierita, (d) Elaboración de componentes electrónicos, (e) Retardador de flama (Rouffignac et al., 1980). Este trabajo muestra el uso potencial de los óxidos de alu-minio, óxidos de magnesio y su combinación en la adsorción de cromo.

En la literatura existen pocos trabajos relati-vos a la aplicación de materiales tipo espinela como adsorbente de Cr. En algunos trabajos sobre la adsorción de cromo se ha utilizado la alúmina (Al2O3). Reyes (1998) reportó una capacidad máxima de 14 mg Cr (VI)/gr. de alúmina cuando se uso una solución de 20 ppm de Cr (VI). Los usos más importantes del MgO calcinado son: el tratamiento de aguas y como retardador de flama (Kramer, 1997). Hi-potéticamente la magnesia (MgO) en su fase periclasa con área específica inferior a las alúminas y espinela posee sitios activos bási-cos que permiten la adsorción de aniones (Cr2O72-) dicromato (Weng et al., 1997).

EXPERIMENTAL

Síntesis de los materiales adsorbentes

La síntesis de la espinela (MgAl2O4) se realizó mediante el método de coprecipitación, similar al reportado por Otero et al. (1994), pero usando mezcla de soluciones de MgSO4 y Al2(SO4)3 de concentración conocida. La magnesia (MgO) y g -alúmina (g -Al2O3) se ob-tuvieron por el método de precipitación en un medio acuoso alcalino cuando se burbujeó NH3 en un recipiente de volumen definido con agua destilada. Se mantuvo la temperatura de reacción entre 70-75 ºC y pH de 11-13. Se usaron soluciones de concentración conocida de MgSO4 para la magnesia y Al2(SO4)3 para la alúmina como precursores respectivamen-te. Los sólidos fueron recuperados vía filtra-ción lavando la torta con agua destilada amo-niacal caliente, posteriormente fueron seca-dos en la estufa a 110°C durante 18 h. El ma-terial fue activado por calcinación a 450 °C durante 4 horas. La caracterización de los materiales se llevó por: análisis químico de A. A., IR, DRX (Lenaz et al., 2003), FRX, Termo análisis (TGA y DTG) y propiedades textura-les (SBET área específica, diámetro promedio y volumen de poro).

Soluciones de cromo de concentración conocida

Las pruebas de adsorción de cromo se rea-lizaron en dos tipos de adsorbedores: Uno consistió en un adsorbedor de lecho empa-cado en columnas de vidrio cilíndricas de 30 cm de altura y 3 cm de diámetro, donde se hizo pasar la solución de K2Cr2O7 a una con-centración de 50 p.p.m. a través del material adsorbente. El flujo fue regulado con bomba peristáltica, se controlaron los parámetros de: peso del adsorbedor espinela, magnesia y g -alúmina (5g), temperatura (ambiente 25°C), velocidad de flujo (0.24, 0.60, 0.97, 1.33 y 1.82 ml/seg), tiempo de recirculación (1, 1.5 y 2 hr), y volumen alimentado (100 ml solución). El segundo consistió en un adsorbedor de lote con un sistema de agitación constante tipo batch, se usaron vasos de precipitado de 80 ml y agitadores magnéticos, donde la mezcla del adsorbente y la solución de K2Cr2O7 se mantuvieron en agitación de acuerdo a los si-guientes parámetros: peso de espinela, mag-nesia y g -alúmina (0.5, 1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 g), temperatura (10, 30, 50, 70 y 80°C), tiempo de agitación (1.0, 1.5, 2.0, 2.5 y 3.0 hr), pH (4, 5, 6, 8 y 9), y volumen utilizado de 50 ml. Des-pués de la interacción entre los adsorbentes y la solución de K2Cr2O7 , se separó por filtración la solución y se determinó la cantidad de cro-mo presente en el sobrenadante.

Las técnicas utilizadas para la determinación de cromo en la solución tratada fueron: espectrometría para la determinación ele-mental por Plasma en un equipo modelo ICP, IRIS Intrepid (determinación de cromo total). El control de párame-tros de experimentación se llevó a cabo mediante: el uso de electrodos de ión específico en un Denver instrument modelo 220 pH ISE conductivity meter para el pH, termómetro de mercurio (escala de -10 a 200°C) para temperatura, balanza analítica y cronómetro.

La eficiencia de los materiales de estudio (magnesia, g -alúmina y espinela,) en la adsor-ción de cromo se determinó directamente rea-lizando la diferencia de concentración de la solución antes y después de la interacción matriz sólida solución.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Características texturales de los materiales adsorbentes

Los materiales adsorbentes sintetizados en el laboratorio mostraron las siguientes caracte-rísticas: 1) Alúmina calcinada a 450°C: área específica, 221 m2/g; volumen de poro, 0.75 cm3/g; diámetro promedio de poro, 132 Å. 2) Magnesia calcinada a 450°C: área específica, 42 m2/g; volumen de poro, 0.64 cm3/g; diá-metro promedio de poro, 365 Å. 3) Espinela calcinada a 450°C: área específica, 256 m2/g; volumen de poro, 0.753 cm3/g; diámetro pro-medio de poro, 115 Å.

Soluciones de Cromo de concentración conocida

La Fig. 1 indica que a medida que aumenta el pH, la adsorción de Cr disminuye sobre todo en el Al2O3, mientras que éste efecto no se aprecia para el MgO y la mezcla 1:1 de MgO y Al2O3. Aún cuando los materiales se some-tieron a las mismas condiciones de activación (450°C/ 4h), es notable que el Al2O3 si es sen-sible en cuanto a su capacidad de adsorción de Cr cuando se modifican las condiciones de pH. El pH, según describen Weckhuysen (1996) y Takenouchi et al. (1995), favorece la formación de partículas de Cr(OH)3 que pro-vocan la obstrucción o taponamiento en la es-tructura porosa para Al2O3.



Fig. 1: Efecto del pH en la adsorción de Cr para un adsorbedor de lote.

Este comportamiento es atribuido a la diferen-cia en el diámetro de poro de los materiales adsorbentes, donde el MgO posee un diáme-tro promedio de poro de 365 Å, comparado con el Al2O3 que solo tiene un diámetro pro-medio de poro de 132 Å por lo que se favo-rece el taponamiento de éste último, impi-diendo la entrada y la interacción de las espe-cies de Cr con la superficie del Al2O3. Este efecto no se presenta en el caso de MgO y mezcla 1:1 de MgO y Al2O3 debido a su carácter superficial apto para la mejor disper-sión de especies de Cr.

La adsorción de Cr (VI) es mayor para el óxi-do de magnesio porque los sitios activos en la superficie poseen un carácter básico que per-mite la atracción de los aniones dicromato (Cr2O72-) que muestran un carácter ácido.

El efecto del aumento de la cantidad de masa (Fig. 2) no promueve mejoras en la adsorción, puesto que se partió de una solución de K2Cr2O7 con 12µmol Cr VI, y se observó que con la mínima cantidad de adsorbente evalua-da el MgO retiene 11 µmol de Cr (91.66%) mientras que el Al2O3 solamente 8 µmol (66.66%). En este punto se requiere más tra-bajo, donde únicamente se modifique la concentración de la solución de Cr y se mantenga constante la masa del adsorbente.



Fig. 2: Efecto de la cantidad de adsorbente en la adsorción de cromo para el sistema en lote.

La Fig. 3 indica que el efecto del tiempo de agitación no es significativo en la capacidad de adsorción de Cr, ya que aún con el aumento en tiempo de interacción entre solución y adsorbente la saturación se alcanza a 1.5 hrs. Siendo mejor la capacidad de fijación en el MgO, este comportamiento se atribuye a que la superficie del MgO tiene carácter básico que favorece la dispersión homogénea de las especies de Cr.



Fig. 3: Efecto del tiempo de agitación en la adsorción de cromo para un sistema tipo batch.

La temperatura (Fig. 4) mostró un afecto directamente proporcional en la adsorción de Cr VI en los tres adsorbentes evaluados. Esto se explica debido a que los factores cinéticos de turbulencia y temperatura favorecen la transferencia de masa, ya que abaten la resistencia a la transferencia entre los iones en solución y la superficie del material adsorbente (Perry, 1992).

Según la Fig. 4 el efecto de la temperatura es más marcado en el cambio de la capacidad de adsorción para el Al2O3 (70°C) lo cual se puede traducir como un efecto que reduce el tamaño de partícula de las especies de Cr, favoreciendo una mejor dispersión sobre la superficie de alúmina minimizando la formación de cúmulos de Cr que provocan el taponamiento molecular.



Fig. 4: Efecto de la temperatura en la adsorción de cromo para un sistema agitado.

El efecto de la variación del flujo volumétrico alimentado al lecho empacado (Fig. 5) no fue significativo en la adsorción de cromo (línea de comportamiento de MgO), debido a que la adsorción parece superficial, pudiendo no presentarse la interacción molecular del cromo en el interior del MgO. Asimismo, este sistema de lecho empacado parece no modificar la resistencia en la transferencia de masa entre la matriz con el Cr debido a la falta de tur-bulencia, condición que parece solo exponer los sitios superficiales de adsorbentes como sitios de anclaje. La experimentación para el Al2O3 se limitó solo a un flujo de 0.6 mL/s, debido a que es un material muy fino (malla 400 de 38 micras), lo que generó pérdidas de presión limitando el flujo de la solución (K2Cr2O7) a través de la matriz sólida en el lecho empacado.



Fig. 5: Efecto del flujo volumétrico en la adsorción de cromo para un adsorbedor de lecho empacado.


La estructura del MgOes de cristales bien definidos (fase Periclasa) de tamaño relativamente mayor respecto al Al2O3, siendo por esto que la fluidez se favorece con MgO en el sistema de lecho empacado. La capacidad adsorbente del MgO en el lecho empacado solo alcanzó una adsorción de 4.4 m mol Cr/g (36.67%) mientras que éste mismo material en adsorbedor de lote fue de 91.66%.

El tiempo de recirculación de la solución de K2Cr2O7 (Fig. 6) incrementó la adsorción de Cr, ya que los m mol adsorbidos aumentan a medida que el tiempo de recirculación es mayor, sin embargo, este aumento no fue signi-ficativo (36.66%) por las razones discutidas en la Fig. 5. Esto indica que en un sistema empacado para lograr una adsorción importante se requieren tiempos muy extensos para alcanzar eficiencias comparables con un ad-sorbedor de lote. Por lo anterior no es recomendable utilizar un sistema de lecho empacado con adsorbentes en tamaño de partícula tan fina.



Fig. 6: Efecto del tiempo de recirculación de la solución de K2Cr2O7 en la adsorción de cromo para un adsorbedor de lecho empacado.

Puede explorarse la alternativa que después de la síntesis se obtengan aglomerados (cuerpos sólidos de mayores dimensiones que permiten el flujo) para aplicarlos en adsorbedores de lecho empacado cuando esto sea necesario.

CONCLUSIONES

El cromo presente en la solución de K2Cr2O7 en su estado de oxidación VI se puede capturar con la magnesia (MgO), y la mezcla 1:1 de MgO y Al2O3. El adsorbedor de lote con agitación continua resultó con la mayor capacidad de retención de cromo. Por lo anterior no es recomendable utilizar un sistema de lecho empacado con adsorbentes en tamaño de partícula tan fina.

Puede explorarse la alternativa que después de la síntesis se obtengan aglomerados con aplicación como adsorbedores de lecho empacado cuando esto sea necesario.

El Al2O3 en el adsorbedor de lote como en el de lecho empacado resultó un material deficiente para la adsorción de Cr (VI) en solución. Mostrando mejor capacidad de fijación en MgO, debido a que la superficie de éste tiene carácter básico que favorece la dispersión homogénea de las especies de Cr y permite la atracción de los aniones dicromato (Cr2O72) que muestran un carácter ácido.

La temperatura y la turbulencia promovida por la agitación favorecen la adsorción de Cr VI sobre todo en el MgO. Mientras que el pH afecta al Al2O3 en su capacidad de adsorción de Cr VI debido a su carácter anfótero y sus características estructurales (presencia de diferentes tamaños de partícula).

REFERENCIAS

Armienta, M.A., O. Morton, R. Rodríguez, O. Cruz, A. Aguayo y N. Ceniceros, Chromium in a tannery wastewaters irrigated area, León Valley, México. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 66: 189-195 (2001).        [ Links ]

Avudainayagam, S., M. Megharaj, G. Owens, R.S. Kookana, D. Chittleborough y R. Naidu, Chemistry of Chromium in soils with emphasis on tannery waste sides. Rev. Environ Contam. Toxicol. 178: 53-91, (2003).        [ Links ]

Guzmán, J.J., C. Sandoval P.L. y Anguiano, Adsorción de cromo hexavalente en sistema de lecho fijo empacado con alúmina modificada, XXVII Congreso de la Sociedad Química Mexicana (1992).        [ Links ]

Guzmán, J.J., C. Sandoval, P.L. Anguiano, V. Reyes y R. Cuesta, Adsorción Disolución de Pseudobohemita (precursor de alúmina activada con ácido sulfúrico), XXX Congreso de la Sociedad Química Mexicana, Cancún, (1994).        [ Links ]

Jacobs, J P, A. Maltha, J.G.H. Reintjes, J. Drimal, V. Ponec y H.H. Brongersma, The surface of catalytically active spinels. Journal Catalysis, 147; 249-300 (1994).        [ Links ]

Kramer, D.A., Magnesium Compounds. U.S. Geological Survey Publications. 5, 05046: 48.1- 48.4, (1997).        [ Links ]

Kurihara, L.K. y S.L. Suib, Sol Gel synthesis of ternary metal oxides. 1. Synthesis and characterization of MAl2O4 (M= Mg, Ni, Co, Cu, Fe, Zn, Mn, Cd, Ca, Hg, Sr, and Ba) and Pb2Al2O5. Chem. Mater 5: 609-613, (1993).        [ Links ]

Lenaz, D., H. Skogby, F. Princivalle, U. Halenius, Synthetic spinels in the (Mg, Fe2+) (Cr, Fe3+)2O4 Join: Mössbauer, optical absor ption, single crystal XRD and electrón microprobe analyses. Geophysical Research Abs-tracts. 5 (2003).        [ Links ]

Martínez, J.M., Control de textura de alúminas activadas vía sustitución de líquido intermicelar, Tesis de Maestría, Universidad Autónoma Metropolitana, Noviembre (1994).        [ Links ]

Otero A.C, C.C. Mas, P.G. Umes y S.J.B. Parra, Preparation and characterization of high surface area Al2O3-MgAl2O4 solid solutions. Journal of Catalysis. 148, 403-405, 1994.        [ Links ]

Perry, R.H., Manual del Ingeniero Químico. 6ª ed. Editorial McGraw Hill, Tomo I. México, pp: 14, (1992).        [ Links ]

Reyes, V., Adsorción de cromo sobre alúmina de superficie modificada, Tesis de licenciatura, Universidad de Guanajuato, México, pp. 5-40, Diciembre (1998).        [ Links ]

Rouffignac, E., O. Guzmán, B. Balaguer, Propiedades estructurales de sólidos catalíticos, Revista Instituto Mexicano del Petróleo, 12, (4): 58-71 (1980).        [ Links ]

Takenouchi, K., K. Kondo F. Nakamura, Effect of masked chromium complexes on thermal stability of collagen. Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists. 79: 188-194 (1996).        [ Links ]

Weckhuysen, B.M., I.E. Wachs R.A. Schoonheydt, R. A. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides. Chemical Reviews, 96, (8): 3327-3349 (1996).        [ Links ]

Weng, C.H., J.H. Wang C.P. Huang, Adsorption of Cr(VI) onto TiO2 from dilute aqueous solutions. Wat. Sci. Tech. 35, (7) (1997).        [ Links ]