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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.15 n.3 La Serena  2004

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642004000300013 

 

Información TecnológicaVol. 15 N° 32004, págs.: 81-84

QUÍMICA Y APLICACIONES

Preparación Vía SolGel y Caracterización del Sistema CoMo/Al2O3TiO2 para la Hidrodesulfuración de un Gasóleo Pesado de Vacío

Synthesis and Characterization of CoMO/Al2O3TiO2 System by SolGel Method in the Hydrodesulfuration of Heavy Vacuum Gas Oil

 

G. SandovalRobles, J. Jiménez, R. García y A. MeloBanda

Inst. Tecnológico de Cd. Madero, Div. de Estudios de Posgrado e Investigación, J. Rosas y Jesús Urueta, Col. Los Mangos, 89440 Ciudad Madero, Tam.México (jgsandor@yahoo.com.mx)


Resumen

Se propone la utilización de óxidos mixtos de alúmina y titania como soportes catalíticos en procesos de hidrotratamiento, para remover los heteroátomos de nitrógeno y azufre de cortes pesados de petróleo. Mediante el método solgel, se prepararon óxidos puros de Al2O3 y de TiO2 así como sus mezclas con 20, 35, 50, 65 y 80% en mol de TiO2. Estos fueron calcinados a 500, 550 y 600ºC, bajo corriente de aire de 1.2 L/h. Las muestras de sólidos fueron caracterizadas por medio de difracción de rayosX, adsorción física de nitrógeno y titulación potenciométrica de nbutilamina. Los soportes se impregnaron con una solución de nitrato de cobalto y heptamolibdato de amonio, para obtener una concentración de 2.8 átomos de Mo/nm2. Estos catalizadores se sometieron a reacción de HDS de un gasóleo pesado de vacío a 350ºC y 80 kg/cm2. Se concluye que con la metodología propuesta, se obtiene un porcentaje de eliminación de azufre mayor que con un catalizador industrial de referencia.


Abstract

The use of Al2O3TiO2 mixed oxides are proposed as catalytic supports for hydrotreating processes to remove sulfur and nitrogen heteroatoms from petroleum heavy cuts. Pure Al2O3 and TiO2 oxides as well as their mixtures containing 20, 35, 50, 65 and 80 mol percent on TiO2 were prepared by the solgel method. They were calcined at 500, 550 and 600ºC under an air flow of 1.2 L/h. The supports were characterized by Xray diffraction, physical adsorption of nitrogen, and nbutylamine potentiometric titration.They were then impregnated with a solution of cobalt nitrate and ammonium heptamolybdate, to obtain a concentration of 2.8 Mo atom/nm². The catalytic activity of the solids was measured for the vacuum heavy gasoil HDS at 350 ºC and 80 kg/cm². The sulfur removal obtained with this catalyst was higher than that of a reference industrial catalyst.

Keywords: catalyst technology, aluminatitanium dioxide, hydrodesulfuration, gasoil, solgel method


 

INTRODUCCIÓN

En los últimos años, en México se ha incrementado la disponibilidad de crudos pesados con alto contenido de azufre, nitrógeno y metales (V, Ni). Esto ha atraído el interés por desarrollar nuevos catalizadores para los procesos catalíticos ya existentes, tales como el hidrotratamiento, desintegración catalítica, etc.

Una segunda estrategia, consiste en el desa rrollo de nuevos procesos catalíticos, lo cual requiere también de nuevos catalizadores. Sin embargo, esta segunda opción requiere de una elevada inversión económica (Fierro, 1998).

Por otro lado, la necesidad de reducir la emisión de contaminantes tales como SOx, NOx y CO, ha conducido a desarrollar materiales catalíticos con sistemas de poros adecuados para el tratamiento de las cargas pesadas del petróleo. Además de la porosidad, también deben poseer otras propiedades, tales como alta estabilidad térmica y mecánica. En este sentido, se ha propuesto el sistema Al2O3TiO2 con la idea de combinar y aprovechar las propiedades estructurales, texturales y superficiales de ambos óxidos, con la finalidad de lograr la incorporación del TiO2 a la matriz de la Al2O3, sin olvidar las posibles ventajas de la interacción sinergética entre ambas fases.

En el sistema de óxidos mixtos de alúminatitania, se ha tratado de englobar y promover las propiedades químicas excepcionales, alta resistencia al ataque de óxidos de azufre y su reducibilidad, que muestra la titania como soporte de catalizadores de hidrotratamiento, superando al mismo tiempo sus desventajas tales como su área específica baja y poca estabilidad térmica, al combinarla con las que presenta la alúmina como son, mayor área específica, mayor estabilidad térmica y mecánica (LópezAgudo et al., 1999; Ramírez, 2000; Segawa et al., 1997).

El objetivo de este trabajo, consiste en la preparación de soportes catalíticos a base de óxidos mixtos de alúminatitania mediante el método solgel, estudiando el efecto del contenido de TiO2 y la temperatura de calcinación sobre las propiedades estructurales, texturales y ácidas de estos materiales, para su utilización como catalizadores de HDS de cortes pesados del petróleo. Se realizó la caracte rización de las propiedades estructurales y texturales de los mismos por medio de difracción de rayosX y fisisorción de N2 (método BET), respectivamente. También se evaluó la acidez superficial total por titulación potenciométrica con nbutilamina y se midió su actividad catalítica en la hidrodesulfuración de un gasóleo pesado de vacío a 350ºC.

METODOLOGÍA

Se preparó una serie de óxidos mixtos de Al2O3TiO2 con concentraciones de 20, 35, 50, 65 y 80 % mol de TiO2 (CAT20, CAT35, CAT50, CAT65 y CAT80), por medio del método solgel; también se prepararon los óxidos puros de Al2O3 y TiO2. Se utilizaron como reactivos el trisecbutóxido de aluminio y el butóxido de titanio, marca Aldrich, empleando como solvente alcohol isopropílico. Los hidróxidos metálicos obtenidos se calcinaron bajo un flujo de 1.2 L/h de aire a 500, 550 y 600 ºC, en un horno eléctrico por 2 h. Los soportes obtenidos, se impregnaron con una solución que contiene nitrato de cobalto y heptamolibdato de amonio, mediante la técnica de humedad incipiente. La solución contiene una cantidad equivalente a 2.8 átomos de Mo/nm2, con una relación de Co/(Co+Mo) = 0.3.

Se realizó la determinación estructural y el grado de cristalinidad de los materiales por difracción de rayosX; se utilizó un equipo Siemens modelo D500, con un tubo de cobre y monocromador de haz secundario de radia ción Ka = 1.5426 Å.

Los difractogramas de las muestras se compararon con patrones estándares ASTM. El área específica y el volumen total de poros de los sólidos, se evaluaron a través de las isotermas de adsorcióndesorción de N2 a –196ºC, en un equipo Micromeritics ASAP 2000 y empleando el método BET. Se determinó el número total de sitios ácidos y su fuerza ácida relativa, por medio de la titulación potenciométrica con nbutilamina; se utilizó un potenciómetro Conductronic modelo pH120 con electrodo combinado de vidrio y Ag/AgCl, y como reactivos la amina marca Aldrich 99% de pureza y acetonitrilo JTB grado HPLC.

Previo a la reacción de HDS de gasóleo pesa do de vacío, los catalizadores se sulfuraron con una mezcla de H2S al 10% en H2 (40 mL/min) durante 1 hora a 400ºC. La reacción se llevó a cabo en un sistema reactivo discon tinuo Nitu Koatsu de acero inoxidable a 350ºC y 80 kg/cm2 por 2 horas; la reacción se mantie ne con agitación. Después de la reacción, se determinó el contenido de azufre en los pro ductos con el fin de evaluar la cantidad de azufre eliminada del reactivo. Para esto, se uti lizó un analizador elemental CHNS/O marca Perkin Elmer, modelo 2400.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En general, los espectros de difracción de rayosX para las muestras de los óxidos mix tos Al2O3TiO2, con contenidos de 20, 50 y 65% mol de TiO2 y calcinadas a 500, 550 y 600ºC, presentaron picos poco definidos en los patrones correspondientes a la fase g Al2O3, lo cual indica la formación de materiales microcristalinos. En la muestra con 80% mol de TiO2 calcinada a 550ºC, apareció también el pico de la fase anatasa en los 2q = 25.3 grados, y en la muestra calcinada a 600ºC se presentó una etapa de transición anatasa a rutilo, o sea un pico en 2q = 27.3 grados, que indica un gran crecimiento del cristal y una pérdida de área específica, en concordancia con lo reportado por Montoya (1996).

Los resultados de área específica BET de los materiales Al2O3TiO2, mostraron valores entre 170 y 524 m2/g; obteniéndose valores más altos en la muestra con 35% mol de TiO2 y calcinada a 550ºC, y el valor más bajo para la muestra con 80% mol de TiO2 y calcinada a 600 ºC.

Para la alúmina pura se presentaron áreas específicas que oscilan entre las dos anteriores, mientras que para la titania pura fueron valores más bajos (2030 m2/g). La figura 1, muestra el efecto de la temperatura de calcinación y de la composición sobre el área específica de dichos materiales. Donde se muestra, con excepción del sólido con 35% de TiO2, que los valores de área específica disminuyen con el aumento de temperatura debido a la sinterización de los materiales.



Fig. 1: Efecto de la temperatura de calcinación sobre el área especifica de los óxidos mixtos Al2O3TiO2 así como los óxidos puros.

De las isotermas de adsorción obtenidas con los sólidos Al2O3TiO2, se encontraron tres tipos de sistemas de poros que van desde el tipo ranura, cilíndrico y esferoidales; estas diferencias son un indicativo de la versatilidad de estos materiales como soportes catalíticos. Con relación al tamaño de poro y volumen total de poros, se presentaron los valores más altos con la muestra al 20% mol de TiO2 calcinada a 600, 550 y 500ºC, 177 a 325 Å y 2.0 a 2.3 cm3/g, respectivamente. Para contenidos más altos de 20% mol de TiO2, se presentó una disminución considerable del diámetro de poro y del volumen total de poros, debido a que el TiO2 no cuenta con un sistema de poros definido y también porque a mayor concentración de TiO2 se presenta la transición de la fase anatasa a rutilo.

Los resultados de acidez por titulación con nbutilamina, mostraron que los óxidos mixtos Al2O3TiO2 con mayor fuerza ácida fueron los que tuvieron un contenido entre 50 y 80% mol de TiO2, a las tres temperaturas de calcinación mencionadas (fig. 2). En general, todas las mezclas tuvieron una fuerza ácida igual o mayor que la alúmina (pH = 7.35).



Fig. 2: Valores de la máxima fuerza ácida de la totalidad de las muestras

La tabla 1, muestra los resultados de porcentaje de reducción de azufre obtenidos en la reacción de HDS sobre los óxidos Al2O3TiO2 seleccionados. Se observa que el máximo porcentaje de reducción corresponde al catalizador con 20% mol de TiO2 calcinado a 550 ºC. La mayoría de los compuestos de azufre eliminados son de tipo tiofénico, pues cargas con moléculas más complejas requieren un proceso de HDS más profundo. Otra razón probable por la que dicho material resultó ser más activo, está relacionada con el alto grado de dispersión de la TiO2 sobre la gran área específica disponible de la Al2O3, lo cual da como resultado una mayor cantidad de sitios activos para la reacción.


Tabla 1. Porcentaje de reducción de azufre con diferentes soportes.

Catalizador

Temperatura de calcinación

500 °C

550 °C

600 °C

Alúmina comercial

30

CAT20

27

36

22

CAT50

28

20

15

CAT80

5

15

12

En la tabla 2 se aprecia que para la muestra CAT 50500 se obtuvo el mayor valor de los grados API medido a los productos de reacción de la hidrodesulfuración. Este resultado es bastante bueno comparado al valor del gasóleo de vacío sin tratar (22.05 °API); ofreciendo con esto una alternativa para disminuir o mejorar las fracciones pesadas del proceso de refinación del crudo.


Tabla 2. Densidad en grados API del gasóleo de vacío tratado con diferentes soportes

Catalizador

Temperatura de calcinación

500 °C

550 °C

600 °C

CAT20

24.32

24.08

24.60

CAT50

24.81

24.29

23.73

CAT80

22.72

23.13

22.02

CONCLUSIONES

La incorporación de TiO2 en la matriz de la Al2O3, no provoca un cambio significativo en el área específica de los óxidos mixtos hasta un 65% de TiO2, para valores más altos de concentración de titania se presenta una rápida caída en el valor del área. El efecto de la temperatura de calcinación de las muestras de alúminatitania, se observa principalmente sobre la acidez y el área específica.

Un incremento en la acidez de los soportes, no necesariamente aumentó la actividad catalítica para la reacción de HDS estudiada. El material más activo en la eliminación de azufre resultó ser CAT 20 calcinado a 550 °C; esta actividad se podría atribuir a un alto grado de dispersión del TiO2 en la matriz de la Al2O3, lo cual generaría un gran número de sitios coordinativamente insaturados que actúan como sitios activos en la reacción de HDS.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar sus agradecimientos al apoyo recibido por parte del COSNET mediante el financiamiento del proyecto 747.98P

REFERENCIAS

Fierro J.L.G., "Avances y Retos en las tecnologías de hidrotratamiento de fracciones del petróleo", ACTAS XVI Simp. Iberoamericano de Catálisis, Vol. 1 (1998).        [ Links ]

LópezAgudo M., Borque P., Olguín E., Vrinat M., Cedeño L. y Ramírez J., Applied Catálisis A: General, 180, 5361 (1999).        [ Links ]

Montoya J.A., Propiedades estructurales, texturales y ácidobase de Oxidos mixtos Al2O3TiO2, Tesis de doctorado, UAMI, México (1996).        [ Links ]

Ramírez Jorge, Memorias de Resúmenes del XXI Encuentro Nacional de la Academia Mexicana de Investigación y Docencia en Ingeniería Química, AMIDIQ, 8788 (2000).        [ Links ]

Segawa K.C., Pophal C., Kameda F., Hoshino K. y Yoshinaka S., Catalysis Today, 39, 2132 (1997).        [ Links ]