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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.47 n.4 Concepción dez. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000400012 

EVALUACION DE MATERIA ORGANICA E HIDROCARBUROS
AROMATICOS POLICICLICOS EN SEDIMENTOS SUPERFICIALES,
BAHIA CONCEPCION-CHILE

Anny Rudolph1, Carlos Franco1, José Becerra2, Ana Barros1, R. Ahumada1.

1 Universidad Católica de la Santísima Concepción. Facultad de Ciencias.
Casilla 297, Concepción Chile.
2 Universidad de Concepción. Facultad de Ciencias Naturales y Oceanográficas.
Casilla 237, Concepción Chile.

(Recibido: Enero 22, 2202 - Aceptado: Julio 15, 2002)

RESUMEN

Se realiza el estudio de sedimentos superficiales de la Bahía Concepción, con el objeto de determinar el contenido de materia orgánica total (MOT) e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP). Se identifica las fuentes que modifican la composición de la matriz sedimentos en función de las concentraciones de compuestos específicos, y basándose en su abundancia se establece el riesgo ambiental. La MOT fue medida por calcinación 450 ± 50ºC. Los HAP fueron identificados cualitativamente por cromatografía en capa fina, respecto de un patrón de 2-6 anillos aromáticos y cuantificados por CG–masa, usando criseno como estándar externo. Los resultados indican un aumento en la concentración de MOT, i.e., 10%, en los últimos 20 años. El contenido de MOT fue alto y homogéneo (CV<12%). Una mayor proporción de alifáticos (Rf=0,94-0,96) y HAP (Rf=0,54-0,70) se observó en sedimentos cercanos a los puertos. Los HAP identificados fueron: antraceno, fluoranteno, fenantreno y pireno con concentraciones bajo los niveles de riesgo. El análisis de las relaciones de concentración y distribución sugiere que antraceno provendría principalmente de precursores biogénicos, fenantreno de oxidación de materia orgánica residual y aguas servidas, fluoranteno de contaminación por hidrocarburos y pireno vía fluvial generado por incendios forestales en la región.

PALABRAS CLAVES : hidrocarburos aromáticos policíclicos, materia orgánica, bahías, contaminación marina.

ABSTRACT

Analyses for content of total organic matter (TOM) and total polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH) were carried out on surficial benthic sediments from Concepcion Bay, Chile. Four potential inputs of PAH to this Bay include: biological production driven by coastal upwelling processes, submarine outfalls of domestic wastewater, imports from continental river drainage, and release of hydrocarbons during port activities. The objective of the present study was to analyze and postulate sources of the PAH in this multiple-use ecosystem. Total organic matter was analyzed by ashing of dry samples at 450°C and PAH were analyzed by thin layer chromatography followed by analysis of residues using GC-MS. A standard mixture containing 2 to 6 ring aromatics was used for interpreting PAH results. Results showed relatively high TOM content, with low variability among samples (CV < 12%). Highest concentrations of aliphatics (Rf= 0.94-0.96) and PAH (Rf = 0.54-0.70) were observed in sediments collected near ports. The PAH encountered (presumptively) included anthracene, phenanthrene, fluoranthene, and pyrene, with concentrations below risk levels. Analyses of relations between concentrations and distributions suggested that the anthracene originated principally from biogenic precursors, phenanthrene from the oxidation of residual organic matter and wastewater, fluoranthene from hydrocarbon pollution, and pyrene from river drainage from land areas which had experienced forest fires.

KEY WORDS: polynuclear aromatic hydrocarbons, organic matter, bay, marine contamination.

INTRODUCCION

La Bahía Concepción es un área somera y semicerrada de 190 km2 ubicada 36º40’S; 73º02’W (Fig. 1). La productividad de este sistema, esta sustentada por la surgencia e intrusión desde la zona costera de aguas con alto contenido de nutrientes1. El aporte de materia orgánica particulada (MOP) en la bahía esta sustentado de por: producción biológica, aporte fluvial, desechos industriales y actividad antrópica. Se estima que el 96% de MOP generada en la bahía es producido por fotosíntesis y el 50% se incorpora a los sedimentos2.


Fig. 1. Esquema de la Bahía Concepción, según carta 611. Se indican las estaciones de muestreo. Noviembre 2000.

Los sedimentos son una matriz integradora en el tiempo de los cambios químicos y equilibrios de la solubilidad de los compuestos orgánicos e inorgánicos contenidos en la columna de agua. La adsorción de compuestos orgánicos a partículas, formación de complejos y/o formación de precipitados, son los mecanismos que integran compuestos químicos a los sedimentos3. La tasa de acumulación neta de sedimentos en la Bahía Concepción, se ha estimado en 4,11 g/m2día(4), por lo que, en una muestra superficial de 10 cm es posible detectar eventos ocurridos al menos 40 años atrás.

En los últimos 40 años en Bahía Concepción han ocurrido dos eventos importantes, en relación a aportes de hidrocarburos y materia orgánica: i) en 1988 un derrame de hidrocarburos5 y ii) en 1999 el incendio de ca., 40.000 hectáreas de bosques de la Cordillera de la Costa, drenada por la cuenca del Río Andalién. Este río desemboca en el sector Sureste en la cabeza de Bahía Concepción.

Los usos actuales de la zona costera de la bahía, que aportan compuestos orgánicos en forma permanente son: a) actividad portuaria (i.e., puertos de Talcahuano, Lirquén, Penco y Tomé); b) terminales de descarga de petróleo; c) pesca industrial y artesanal; d) vertimiento de aguas servidas y e) astilleros navales. La instalación reciente de un emisario de aguas servidas en su interior, ha generado una serie de efectos sobre la fauna i.e., alteraciones en la piel de peces planos6, aumento de la actividad de citocromo P450 en S. algosus7,8 y alteraciones bioquímicas en el sistema de monoxigenasas de función mixta en P. microps, C. coronatus y T. dombeii9.

Los HAP son sustancias persistentes, constituidas por dos o más anillos bencénicos10,11, de baja solubilidad en agua, baja presión de vapor y con afinidad por la fracción húmica del detritus12. Provienen tanto de fuentes naturales como antrópicas. Como fuentes naturales de HAP se cuenta, por ejemplo: biosíntesis y diagénesis de detritus13,14 y como fuentes antrópicas: quema de combustibles, incendios forestales y desechos municipales15. Su acumulación en los sedimentos representa un riesgo para la salud y los ecosistemas acuáticos16, dado que han sido definidos como tóxicos, mutagénicos y/o cancerígenos17,18. De acuerdo a la información de HAP en los sedimentos19, el Servicio Hidrográfico y Oceanográfico de la Armada de Chile (SHOA) ha definido las bahías Concepción y San Vicente, como "áreas críticas" de contaminación por hidrocarburos.

El objetivo principal de este trabajo fue analizar el sedimento superficial de la cabeza de Bahía Concepción para determinar su contenido de MOT y HAP, y en función de las concentraciones de compuestos específicos, reconocer las fuentes que modifican la composición de la matriz sedimentos. Finalmente, sobre la base de su abundancia establecer el riesgo ambiental, en relación con otras localidades y normas ambientales establecidas.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se realizó un muestreo de una transecta de cinco estaciones, en la cabeza de la bahía y una estación de referencia cercana a la boca en Noviembre del año 2000 (Fig.1). Las muestras de sedimentos superficiales (i.e., 10 cm) se obtuvieron con una draga Knudsen. Las muestras fueron envasadas en recipientes recubiertos con papel aluminio, rotuladas y guardadas a ¾20ºC para su análisis en laboratorio20.

El análisis de materia orgánica se realizó por el método de ignición a 450 ±50ºC21. Para el análisis de hidrocarburos se sometió a reflujo ca., 85 g de sedimento húmedo en solución metanólica en KOH al 6%22. Las fracciones fueron extraídas con n-hexano (3 por 25 mL), se redujo su volumen a 0,5 mL. Como análisis exploratorio se realizó una cromatografía en capa fina, utilizando una mezcla diclorometano: n-hexano (3:7). Se utilizó como patrón, una mezcla de HAP de 2-6 anillos aromáticos. Las placas fueron comparadas cualitativamente en razón a la presencia de hidrocarburos i.e., alifáticos, aromáticos y aromáticos fluorescentes, mediante luz ultravioleta y reveladas utilizando 0,25% de K2Cr2O7 en H2SO4 y calentadas a 100ºC por 1 hora20. Posteriormente, los extractos fueron analizados por cromatografía de gas asociado a masa (Hewlett Packard 5890, detector de masa selectivo HP 5972), en función de sus estructuras bases. El programa de temperatura usado: 60ºC inicial, 2 min. incremento 10ºC por min. hasta 275ºC por 15 min. Columna HP-5 30 m, 0,25 milímetros por 0,25 micrones de tamaño de partícula. Se utilizó criseno como estándar externo en una concentración de 100 m g/ml.

RESULTADOS Y DISCUSION

El resultado de los análisis de distribución de MOT en los sedimentos superficiales de la cabeza de Bahía Concepción (Tabla1), comparados con un trabajo precedente23, muestran un incremento en el contenido en el MOT en los últimos 20 años. Este aumento fue mayor en el sector Oeste de la bahía (i.e., Est. 1 y 2), y alcanzó un incremento cercano a un 10 %. El sedimento de la zona central externa de la bahía presentó un porcentaje de materia orgánica i.e.,11,78 ± 1,40. La transecta muestreada presentó sedimento del tipo fango-negro, con altos porcentajes de MOT i.e., >12,82 ± 0,32. El mayor porcentaje fue medido en el centro de la transecta i.e., Est. 3, con 15,85 ± 0,22 (Tabla1).

Tabla 1. Contenido de materia orgánica (%) medidos en sedimentos de seis estaciones de Bahía Concepción (n=4), Noviembre de 2000.

Estación

1

2

3

4

5

6

% materia orgánica

13,48

14,08

15,85

12,82

13,45

11,78

+d.e.

0,24

1,1

0,22

0,32

0,33

1,4


% c.v

1,78

7,81

1,39

2,50

2,45

11,89


% c.v = coeficiente de variación en %.


Fig 2. Cromatograma de las fracciones de hidrocarburos de los sedimentos.(Eluente : n - hexano: diclorometano 7:3).

Los hidrocarburos poliaromáticos identificados y cuantificados por cromatografía de gas con detector de masa, en los sedimentos de Bahía Concepción se indican en la Tabla 2. La figura 3 muestra los cromatogramas de pireno y fluoranteno obtenidos en la estación 4. La estación de referencia (i.e., Est.6) presentó las menores concentraciones de fluoranteno y fenantreno, no se detectó concentraciones de pireno, pero sí presencia de antraceno.

Tabla 2. HAP (m g/kg de sedimento seco) identificados en los sedimentos de Bahía Concepción.

Estación

Antraceno
m g/kg

Fenantreno
m g/kg

Fluoranteno
m g/kg

Pireno
m g/kg

1

nd

281

706

522

2

nd

147

407

325

3

nd

139

278

447

4

159

111

686

572


5

nd

108

264

254

6

156

064

141

nd

         

nd = no detectado (<0,05m g/g)


Fig. 3. Cromatograma CG-masa correspondiente a la estación 4. Se muestra el pick de fluoranteno y pireno.

El efecto de los HAP sobre los organismos se asocia frecuentemente a riesgos de toxicidad crónica. Este riesgo aumenta con el nivel de sustitución por alquilos que presenten los HAP y con la exposición a mezclas de hidrocarburos aromáticos, i.e., HAP; alquil-HAP, bencenos y alquil-bencenos25. La tabla 3 resume información general sobre los HAP medidos en los sedimentos de Bahía Concepción, i.e., origen probable, mediana de concentración en sedimentos, concentración de referencia para Pudget Sound Bay25; umbral de efecto aparente25; máxima concentración permisible en sedimentos, presencia en sedimentos26 y porcentajes estimados como característicos de áreas urbanas y no urbanas25

Tabla 3. Algunas características de los HAP medidos en los sedimentos de Bahía Concepción.


Propiedades

Antraceno

Fenantreno

Fluoranteno

Pireno


Esquema


Origen proba-ble bibliogra-fía25

Natural, riles y tratamiento madera

Combustión M.O. combusti-bles fósiles

Refinamiento petróleo, com-bustión M.O.

Producto de combustión incompleta

Origen proba-ble sugerido para Bahía Concepción

Precursores biogénicos: ter-penos,pigmen-tos, esteroles26

Oxidación m.o. residual, aguas servidas y re-siduales6

Contamina-ción por hi-drocarburos del petróleo25

Producto com--bustión incom--pleta,incendios bosques25

Presencia en sedimentos(*)25

86,1% urbano
59,0% no urb.

100 % urbano
75,5 no urb.

100 % urbano
80,9% no urb.

100 % urbano
81,3 % no urb.

Conc.referencia (*)Area urbana

140 (m g/ Kg)

290 (m g/ Kg)

490 (m g/ Kg)

135 (m g/ Kg)

Rango conc. Bahía Concep.

<0.05-159
(m g/ Kg)

64-281
(m g/ Kg)

141-706
(m g/ Kg)

<0.5-572
(m g/ Kg)

Umbral efecto aparente25

0,96 mg/kg (**)
13,0 mg/kg(***)

1,5 mg/kg (**)
6,9 mg/kg (***)

1,7 mg/kg (**)
30 m/kg (***)

26 mg/kg (**)
16 mg/kg (***)

 

MPC según objetivo calidad ambiental27

 

0,12 mg/kg

 

0,51 mg/kg

 

2,6 mg/kg

 

Sin información


(*) = Pudget Sound Bay area (**) = ensayos con microtox (***) = ensayos con anfípodos
MO = materia orgánica
MCP = Máxima concentración permisible en sedimentos27

En 1987 se establece valores de Calidad ambiental para químicos en agua, suelo y sedimentos en Holanda27, estableciéndose además un factor de riesgo y las máximas concentraciones permisibles (MCP). Estos valores fueron incorporados en la Tabla 3 como referente e incluye valores para antraceno, fluoranteno y fenantreno. Según esta información, la Bahía Concepción presenta concentraciones de HAP bajo las concentraciones consideradas de riesgo.

La relación fluoranteno/pireno en sedimentos ha sido utilizada como un indicador de impacto antropogénico28. Los valores >1, tendrían como fuente principal productos de combustión o pirólisis; y valores <1 sugerirían contaminación por hidrocarburos del petróleo26,28. La relación fluoranteno/pireno en este estudio muestra una mayor proporción en las estaciones cercanas a los puertos (Tabla 4). La mayor relación observada en la Est. 1 y 2 podría ser atribuída al ingreso en esta área de HAP, vía escorrentía del Río Andalién, producidos durante el incendio de ca., 40.000 hectáreas de bosques en el sector cordillerano que drena la cuenca del Río Andalién29.

Tabla 4. Relación Fluoranteno:pireno en los sedimentos de Bahía Concepción.


Estación

1

2

3

4

5

6


Fluoranteno/Pireno

1.4

1.3

0.6

1.2

1

-


La distribución de los compuestos estudiados mostró una menor proporción de alifáticos (Rf=0,94-0,96) en la estación de referencia i.e., Est. 6, respecto de las estaciones ubicadas en la cabeza de la bahía. Las mayores áreas de alifáticos se observaron en los sedimentos de las estaciones de los extremos de la transecta, i.e., cercanas a los puertos de Penco-Lirquén, desembocadura del Río Andalién (Est.1) y en el otro extremo en el puerto de Talcahuano (Ests. 4,5). Estos sectores a su vez presentaron proporcionalmente las mayores cantidades de HAP (Rf=0,54-0,70) (Fig. 2).

En todas las estaciones se observó presencia de compuestos polares no saponificables (Rf=0,09-0,25) (Fig. 2). Dado el contenido semejante de materia orgánica de los sedimentos ( CV <12%) , estos podrían ser atribuido a los residuos industriales líquidos de la Industria Pesquera que opera en el sector24.

La estación 6 no presentó concentraciones de pireno detectables (i.e., < 0,05 m g/g). Su relativa lejanía con los centros antrópicos, permite inferir que las concentraciones de antraceno detectadas en ella y en la Est. 3 ubicada en el centro de la transecta, podrían ser atribuidas a precursores biogénicos, como terpenos, pigmentos y esteroles26.

La cromatografía en capa fina de los extractos de sedimento, en un análisis cualitativo de HAP, mostró la presencia de hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP) y compuestos polares no saponificables. Estudios previos19 no comunican presencia de hidrocarburos aromáticos en los sedimentos del sector del puerto de Talcahuano; sólo informan detección de alifáticos de más de 17 carbonos, en una de las estaciones cercanas al sector de los puertos de Penco y Lirquén.

CONCLUSIONES

Los resultados de este estudio aportan antecedentes que permiten concluir:

1.- En los últimos 20 años ha habido un incremento en el área de distribución y en la concentración de MOT de los sedimentos superficiales de la cabeza de la Bahía Concepción.

2.- Los HAP detectados en los sedimentos fueron: antraceno, fenantreno, fluoranteno y pireno, con concentraciones que están bajo el nivel de riesgo.

3.- Un análisis de las relaciones de concentración entre especies de HAP y su distribución sugiere que antraceno provendría principalmente de precursores biogénicos, fenantreno de oxidación de materia orgánica residual y aguas servidas, fluoranteno de contaminación por hidrocarburos y pireno vía fluvial generado desde incendios forestales en la región

4.- Los patrones de distribución espacial de los HAP e índices aplicados para determinar su origen son concordantes con las fuentes y su ingreso a la bahía.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimiento a C. Bonert del SHOA y S. Contreras por su valiosa ayuda. Este trabajo fue realizado gracias al Proyecto DIN 02-2000 de la División de Investigación de la Universidad Católica de la Santísima Concepción.

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