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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

Print version ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. vol.47 no.4 Concepción Dec. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000400011 

SINTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPLEJOS MONO
Y BIMETALICO DE RENIO(I) Y RUTENIO (II) CON
4,4´-BIPIRIDINA COMO LIGANDO PUENTE

S. A. Moya*, I. Azócar-Guzmán, J. Guerrero, 1P. Aguirre.

Departamento de Química Aplicada. Facultad de Química y Biología.
Universidad de Santiago de Chile.
1Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Facultad de Ciencias Químicas
y Farmacéuticas, Universidad de Chile.

(Recibido: Enero 3, 2002 - Aceptado: Julio 15, 2002)

RESUMEN

Un nuevo compuesto polipiridilcarbonilo bimetálico de renio(I) y rutenio (II) y los correspondientes complejos precursores monometálicos fueron preparados. Los compuestos fueron caracterizados física y espectroscópicamente a través de las técnicas análisis elemental, conductividad, voltametría cíclica, IR-FT, RMN-1H y UV-Visible. Los resultados obtenidos son coherente con la formulación [ Re(CO)3(2,2`-biquinolina)(4,4'-bipiridina] (CF3SO3) y RuCl2(CO)2(2,2`-biquinolina) de los compuestos precursores y con la formulación [ (CO)3(2,2`-biquinolina)Re(4,4´-bipiridina)RuCl(CO)2(2,2`-biquinolina)] (CF3SO3)2 del complejo bimetálico.

PALABRAS CLAVES: complejos monometálicos, bimetálico, renio (I), rutenio (II), polipiridinas.

ABSTRACT

A new Rhenium (I) and Ruthenium(II) bimetallic polipyridilcarbonil complex and the corresponding monometallic precursor complexes were prepared. The compounds were characterized physically and spectroscopically (Elemental Analysis, Conductivity, Cyclic Voltammetry, IR-FT, RMN-H and UV-Visible). The results are consistent with the [ Re(CO)3(2,2`-biquinoline)(4,4'-bipiridine] (CF3SO3) and RuCl2(CO)2(2,2`-biquinoline) formulation for the monometallic precursor complexes and with the [ (CO)3(2,2`-biquinoline)Re(4,4´-bipiridine)RuCl(CO)2(2,2`-biquinoline)] formulation for the bimetallic complex.

KEY WORDS: Monometallic complexes, bimetallic. Rhenium (I), Ruthenium (II), polypyridine

INTRODUCCION

Los compuestos mono y polinucleares de renio (I)1,2,3,4 y rutenio (II)5,6,7,8 con ligandos derivados de la 2,2´-bipiridina, muestran una excelente combinación de diferentes propiedades como son la estabilidad química, potencial redox, absorción de luz, emisión de luminiscencia, energía y tiempos de vida media de sus estados excitados. Los variados estudios realizados con estos compuestos, han contribuido al desarrollo de diferentes áreas como son la fotoquímica, la catálisis térmica, y electroquímica aportando nuevos antecedentes para la comprensión de mecanismos de reacción, movilidad electrónica y procesos de almacenamientos y transferencia de energía 4,9-14. Estas propiedades han generado un gran interés en ensayar estos compuestos como catalizadores y como sensitizadores en procesos de conversión de energía solar en energía química4,6,15-17 y en estudiar su actividad catalítica en varias reacciones de interés industrial18, por ejemplo en reacciones de desplazamiento de gas de agua18,19, descomposición de peróxidos20,21, hidrogenación de olefinas22,23, reducción de CO2 y de otras moléculas orgánicas entre otras24.

En trabajos previos, hemos informado la preparación de varios complejos monometálicos de renio y rutenio, para los cuales se ha estudiado sus propiedades físicas, espectroscópicas, electroquímicas, fotoquímicas y probado su actividad catalítica y fotocatalítica en reacciones químicas de transferencia de hidrógeno, hidrogenaciones, desplazamiento de gas de agua y polimerizaciones25. Los resultados obtenidos han sido relacionados con las características estructurales de los complejos.

En este trabajo se informa la preparación y caracterización del complejo bimetálico [ (CO)3(2,2`-biquinolina)Re(4,4´-bipiridina)RuCl(CO)2(2,2`-biquinolina)] (CF3SO3)2 en la perspectiva de generar un sistema que complemente sinergicamente las propiedades catalíticas de los fragmentos monometálicos de rutenio(I) y renio(I) junto con proveer un adecuado sistema para estudiar los mecanismos de transferencia de carga y energía.

Fig. 1: Estructura del complejo bimetálico

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales y reactivos: Los solventes usados en las síntesis fueron de calidad para síntesis y se utilizaron tal como se recibieron (Aldrich, Mallinckodt, Merck). Los reactivos ReBr(CO)5, AgCF3SO3, 2,2´-biquinolina (0,2N) y 4,4´-bipiridina (4,4-bipi) son comerciales(Aldrich). Los complejos precursores Re(CO)3(0,2N)Br, Ru(CO)2(0,2N)Cl2, Ru(CO)2(0,2N)(CF3SO3)2 y Re(CO)3(0,2N)CF3SO3 fueron preparados según técnicas ya descritas.25-29

Procedimientos de síntesis:

[ Re(CO)3(0,2N)(4,4'-bipi)] (CF3SO3): El complejo monometálico fue preparado en un reactor a reflujo en atmósfera de nitrógeno (8 hrs.). Diclorometano se utilizó como solvente.. El complejo Re(CO)3(0,2N)CF3SO3 y el ligando puente 4,4´-bipi se mezclaron en cantidades estequiométricas con un pequeño exceso de ligando puente(5%). La solución resultante fue filtrada, concentrada en rotavapor a baja temperatura (40-45 ºC) y finalmente el complejo fue purificado por precipitación agregando gota a gota ciclohexano en frío. Los cristales de color anaranjado fueron lavados con una mezcla fría de diclorometano/hexano(1:1), filtrados y secados al vacío.

Rendimiento 94 %; IR (KBr) n (CO): 2031 cm-1, 1938 cm-1, 1916 cm-1, n (CF3SO3):1252 cm-1 ; Conductividad molar: 106 m Scm2mol-1. P.F. 302 ºC(d). Anal. Calc.(%) C: 39.11; H, 1.79; N, 4.15. Anal. Enc.(%) C: 39.71; H, 2.01; N, 4.32.

[ (CO)3(0,2N)Re(4,4'-bipi)RuCl(CO)2(0,2N)] (CF3SO3)2: El mismo tipo de sistema que el empleado para la preparación de los complejos precursores fue utilizado. En este caso se empleó como solvente diclorometano/etanol (90:10). Los complejos [ Re(CO)3(0,2N)(4,4'-bipi)] (CF3SO3), RuCl2(CO)2(0,2N)29 y AgCF3SO3 fueron mezclados en cantidades equimolares y calentado a 60° C en atmósfera inerte. La soluciones paulatinamente se oscurecen y se observa formación de un precipitado blanco de AgCl, el cual fue separado por filtración. La solución fue concentrada en rotavapor a baja temperatura (40-45 ºC) y el complejo fue precipitado agregando ciclohexano en frío gota a gota. Los cristales de color café rojizo fueron lavados con una mezcla fría de diclorometano/hexano(1:1), filtrados y secados al vacío.

Rendimiento 76.68 %; IR (KBr) n (CO): 2054 cm-1, 2031 cm-1, 2007 cm-1, 1982 cm-11933 cm-1, 1917 cm-1, n (CF3SO3):1256 cm-1; Conductividad molar: 198 m Scm2mol-1. P.F. 235 ºC(d). Anal. Calc.(%) C: 44.53; H, 2.26; N, 5.88. Anal. Enc.(%) C: 44.29; H, 2.46; N, 5.72.

Instrumental: Los espectros de infrarrojo fueron registrados en un espectrofotómetro Bruker FT-IFS 66v en disco de KBr. Los espectros de RMN-1H fueron obtenidos en un espectrómetro Bruker de 300 MHZ, en soluciones de CDCl3 a temperatura ambiente, usando TMS como referencia. Los espectros de ultravioleta visible fueron registrados en un espectrofotómetro Shimadzu UV-160, en celdas de cuarzo a temperatura ambiente en soluciones de acetona, diclorometano y metanol. Las conductividades molares se determinaron en un conductivímetro Cole-Palmer 01481 a 25 ºC en soluciones de acetona ( 10-3 mol.dm-3 ). Las medidas de voltametría cíclica se realizaron en soluciones de acetonitrilo (1X10-3 mol/L), usando hexafluorofosfato de tetrabutilamonio como electrolito soporte( 0.1 mol/L). Los análisis fueron registrados en un potenciostato L.Y.P.M2, un generador de barrido de 3 módulos L.Y.P. y un registrador Houston Omnigraphic 2000. El electrodo de referencia fue de calomelano acuoso saturado, el de trabajo fue un disco de platino y el contraelectrodo fue un alambre de platino. La solución se separó del electrodo de referencia mediante un puente salino que contiene un Vycor. En todas las mediciones, la velocidad de barrido fue de 250mVs-1. Los potenciales se informaron como E1/2=1/2(Epa + Epc), donde Epa y Epc, corresponden a los potenciales de pico anódico y catódico, respectivamente. Los solventes utilizados en las mediciones espectroscópicas y electroquímicas fueron previamente purificados según técnicas habituales.

RESULTADO Y DISCUSIÓN

La solubilidad de los complejos es mediana en solventes tales como acetona, acetonitrilo, etc. Pero son prácticamente insolubles en agua. El complejo de renio (I) es estable en solución y en estado sólido. La solución no muestra cambio al menos durante 48 hrs. (UV-Vis). Los sistemas bimetálicos en solución son inestables en presencia de luz. Los valores de conductividad para el complejo monometálico [ Re(CO)3(0,2N)(4,4'-bipi)] (CF3SO3)2 muestran una relación 1:1. Para el complejo monometálico de Ru(II) RuCl2(CO)2(0,2N) la conductividad se corresponde con una especie no electrolito y para el complejo bimetálico [ (CO)3(0,2N)Re(4,4'-bipi)RuCl(CO)2(0,2N)] (CF3SO3)2 el valor es concordante con la presencia de 3 iones. La formulación general propuesta para los productos, es apoyado por análisis elemental.

Los espectros IR muestran un patrón de bandas en la región característica del ligando biquinolínico, que se encuentra aproximadamente desde los 1600 cm-1 hacia menores energías. En la zona de los 1600 cm-1 se puede observar las bandas características de los grupos n CC y n CN, además es posible observar bandas en la región de 1250 cm-1 asignadas al estiramiento (n CF) del CF3SO3-. El espectro del complejo [ Re(CO)3(0,2N)(4,4'-bipi)] (CF3SO3) presenta tres bandas en la región de frecuencias n CO (figura 2), lo que está de acuerdo con lo esperado para la simetría C3v del complejo con los tres grupos carbonilos en posición facial en la molécula. El ensanchamiento de la banda de menor frecuencia observado esta asociada a una disminución de la simetría del complejo. El fragmento del complejo de rutenio muestra 4 bandas en IR, asociadas a los isómeros cis-RuCl2(CO)2(0,2N) (2050 y 1979 cm-1) y trans-RuCl2(CO)2(0,2N) (2021 y 1936 cm-1). La simetría de ambos isómeros es Cs, lo que implica que cada isómero hace un aporte de dos señales en la región del carbonilo.. El fragmento de Ru en el complejo bimetálico puede presentar ambos isómeros, lo que se refleja el surgimiento de seis bandas. Las tres bandas mas intensas corresponden al fragmento de renio cuya simetría no ha sufrido modificación, Las tres bandas restantes deberían corresponder a la contribución de los isómeros cis y trans del fragmento del Ru.


Fig. 2 : Espectros IR de los complejos monometálicos y bimetálicos

Los resultados obtenidos de los espectros de absorción para los complejos de renio(I) y rutenio(II) son entregados en la Tabla 1.

Tabla 1


Compuesto Solvente l abs nm (e , l · mol-1 · cm-1 x 10-2)
      t2g (Re) ® p(0,2N) t2g (Ru) ®p(0,2N)

0,2N CH2Cl2 326(0.459)c 343(h)    
  (CH3)2CO 336      
4,4´-bipi CH2Cl2 239(0.363) 374(8.1) 440(1.5)  
[ Re(CO)3(0,2N)(CF3SO3)] CH2Cl2        
  CH2Cl2 355h 373   591 (0.418)c
Ru(CO)2(0,2N)Cl2 CH3OH   370   570(0.482)c
  (CH3)2CO 345 365   605(0.835)c
  CH2Cl2 360 380    
[Re(0,2N)(4,4-bipi)] + CH3OH 360 378    
  (CH3)2CO 362 378 423  
  CH2Cl2   374 560c(0.342) 570c(0.331)
[Re(0,2N)(4,4-bipi)Ru(0,2N)]+2 CH3OH 360 373    
  (CH3)2CO   373 432 585

c = 10-3moles/L ; h= hombro

Bajo 400 nm se observan bandas que corresponderían a transiciones intraligando, pÆ p * para el ligando 0,2N. La asignación esta basada en la similitud de esta banda con la observada para el ligando no coordinado. La figura 3 resume el comportamiento de los complejos


Fig. 3: Espectros Uv-Visible de los complejos monometálicos y bimetálicos

Sobre los 400 nm es posible observar para todos los complejos que contienen 2,2´-biquinolina la presencia de una banda hombro de baja intensidad que se desplaza a mayor energía con el aumento de la polaridad del solvente. La intensidad, energía y el desplazamiento hacia menores longitudes de onda en medios mas polares que muestra ésta banda, es consistente con una transición de transferencia de carga del metal al ligando (TCML). (figura 3). La banda TCRe->0,2N es observada como un hombro en la zona de 430-450 nm para los complejos monometálicos de renio y bimetálico. Para el complejo monometálico de rutenio y del complejo bimetálico, es posible observar una señal entre 540-600 nm aproximadamente, que es asignado a una TCML (Ru ® 0,2N)

La interpretación del espectro de resonancia magnética nuclear protónica en el complejo bimetálico se realizó sobre la base de asignaciones de señales realizadas previamente para los ligandos y compuestos precursores26,27. Las designaciones protónicas para la interpretación de los espectros son entregadas en la figura 4 y la Tabla 2 resume los datos de RMN-1H.


Fig. 4: Ligandos con designaciones de protones

Tabla 2


COMPLEJOS

L
0,2N

L
4,4-bipi


 

H3,3´

H4,4´

H5,5´

H6,6´

H7,7´

H8,8´

Ha

Hb

Hg

Hd


0,2N

8.85
d

8.3
d

7.86
d

7.58
t

7.75
t

8.25
d

       

4,4-bipi

           

8.74
d

7.54
d

   

ReL(CO)3CF3SO3

8.41
d

8.67
d

8.03
d

7.83
d

8.03
d

8.92
d

       

[ReL(CO)3L´]CF3SO3

8.82
d

8.88
d

8.14
d

7.90
t

8.12
t

8.82
d

7.30
d

7.26
d

7.51
d

8.72
d

[ Ru(CO)2LCl2]

8.34
d

8.55
d

7.97
d

7.78
t

8.04
t

9.25
d

       

[ReL(CO)3L´Ru(CO)2LCl]+2

8.85
d

8.82
d

8.12
dd

7.86
t

8.0
dd

9.21
d

7.44
d

7.29
d

7.51
d

8.82
d


d en ppm. Solvente: CDCl3. Temperatura: 298 K. d = doblete, t = triplete (seudo triplete observado para un doblete doblete teorico, dd = doblete doblete, s = singlete. m = multiplete. L= 0,2N y L’= 4,4-bipi

La presencia de dos grupos de protones diferentes en los complejos [ReL(CO)3L´] (CF3SO3), permiten diferenciar con bastante facilidad las señales provenientes del ligando (0,2N) y del grupo espaciador 4,4´-bipi

El ligando biquinolínico presenta seis señales características, las cuales pueden ser fácilmente asignadas por comparación con el espectro 1H-RMN del ligando 0,2N no coordinado: dos dobletes caracteristicos para un acoplamiento de tipo AB entre los protones H3,3´, H4,4´, dos dobletes para los protones H5,5´ y H8,8 y dos seudo tripletes para los protones H6,6´ y H7,7´ producto del acoplamiento con valores de J muy similares de estos protones con los protones vecinos H5,5´, H7,7´ y H5,5´ y H6,6’.

En general en los complejos monometálicos de Re y Ru, los protones del ligando (0 2N) se desplazan a bajo campo respecto del ligando libre. Esto debido a que la coordinación al metal disminuye la densidad electrónica en el ligando. La presencia de efectos estéricos, la naturaleza de los ligandos espectadores y la naturaleza del metal hacen que surjan desplazamientos aleatorios cuando se comparan los diferentes complejos. Consecuentemente la asignación de las señales para el complejo bimetálico no es fácil, sin embargo es posible detectar algunos grupos de señales provenientes de ambos fragmentos monometálicos y de los grupos espaciadores.

La Tabla 3 muestra la conducta electroquímica mostrada por el complejo monometálico de renio, el bimetálico y el complejo [Ru(0,2N)(CO)2Cl]cf3so3, usado en reemplazo del complejo [Ru(0,2N)(CO)2Cl2] que no es soluble en acetonitrilo. Las propiedades redox del sistema bimetálico pueden ser fácilmente comprendidas por comparación con sus precursores monometálicos.

Tabla 3


L
(0 2N)

L
(4,4´-bipi)

E1/2 (V)


   

L0/-

L-/-2

Ru3+/2+

Re2+/+1(*)

[L(CO)3re-L´]+

 

-0.73 -0.90

-1.22*
-1.51

 

1.49

[L(CO)3re-´-RuL(CO)2Cl]+2

-0.67 -0.9
-0.63
-0.87

-1.57*

1.22

1.50

[RuL(CO)2Cl]cf3so3(29)

 

-1.01
-0.87

-1.45

1.14


(*) : pico anódico.

Un proceso inicial para el complejo monometálico o precursor de rutenio centrado en 1,14 V versus SCE, sugiere una proceso de oxidación Ru+3/Ru+2. Esta oxidación de rutenio es electroquímicamente reversible, con diferencia entre el pico anódico y catódico de 60 mV (a 250 mV/s). En el otro extremo del perfil voltamperometrico es posible observar tres o cuatro ondas de reducción sucesivas. De acuerdo a estudios previos28,29,31, las dos primeras ondas de reducción (entre ¾087 y ¾1.01V) pueden ser atribuidas a un proceso centrado en el ligando que involucra la adicción de un electrón a los orbitales p * del ligando biquinolínico ( L0/-). La segunda onda de reducción (-1.45 V) probablemente corresponde a una segunda reducción del ligando biquinolínico(L-/-2).


Fig. 5: Voltamograma cíclico de complejo [Ru(2,2´-biquinolina)(CO)2Cl]CF3SO3

Los complejos mono y bimetálico de renio presentan un par iónico irreversible en la zona anódica (1,84 /1,46 V) esperado para la oxidación Re(I)/Re(II) y entre tres a cuatro ondas de reducción. Las dos primeras ondas reversibles (-0.73 y ¾1.23 v) pueden ser atribuidas a un proceso centrado en el ligando (L0/-)8a,29. Para las ondas de reducción centradas a -1.22 y -1.57 V, dos procesos pueden ser probables: (i) una reducción centrada en el metal Re(I)/Re(0) y (ii): una segunda reducción del ligando 2,2´-biquinolina24. Para el primer caso existen antecedentes4,33,34 que respaldan la reducción Re(I)/Re(0). Para el caso(II) existen estudios33,34 que muestran que la reversibilidad de la reducción argumenta en contra del par iónico Re(I)/Re(0) y asigna al par iónico L-/-2 como un proceso mas convincente. Aparentemente, el sistema p de la 2,2´-biquinolina es suficientemente extendido para soportar dos reducciones sucesivas antes que ocurra la reducción del ligando puente24, 29

En el complejo bimetálico se pueden observar los mismos pares iónicos asignados para las oxidaciones de rutenio y renio en los sistemas monometálicos (Fig. 6). El complejo bimetálico muestra además una reducción adicional a potenciales menos negativos(-0.66/-0.74 V). Esta primera reducción ha sido tentativamente asignada a la reducción del grupo espaciador.24,34, sin embargo, una asignación definitiva esta pendiente pues no es descartable que pudieran corresponder a una reducción de los ligandos 0,2N, que por efecto de la formación del complejo bimetálico se desplacen a potenciales mas positivos. Sin embargo, la presencia de la señal a ¾0.63V en el complejo bimetálico es una fuerte indicación que es el ligando puente el que esta sufriendo la reducción. Esta señal es vista en el complejo bimetálico como consecuencia del drenaje electrónico que ejercen los dos centros metálicos. En los complejos monometálicos esta banda no es observada porque debe ocurrir a un potencial mas negativo quedando probablemente oscurecida por las bandas de los otros ligandos, lo cual se debe probablemente a que la presencia de un único centro metálico no ejerce un poder orientador de electrones como sucede en el complejo bimetálico.


Fig. 6: Voltamograma cíclico de [Re(CO)3(2,2´-biquinolina)4,4´-bipiridina- Ru(CO)2(2,2´-biquinolina)Cl]+2

En conclusión el sistema bimetálico formado genera una rica química electrónica donde los dos centros metálicos muestran potenciales que les permite ser individualizados separadamente. La coordinación al metal de los ligandos disminuye la densidad electrónica en ellos, permitiendo que se generen claras transiciones de TCML lo que permite suponer que dichos compuestos podrían actuar como potenciales catalizadores térmicos o fotocatalizadores.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer a DICYT-USACH y a FONDECYT-Chile(proyecto 1020076) por el financiamiento otorgado

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