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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

Print version ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. vol.47 no.4 Concepción Dec. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000400005 

Uso de la aproximación de Rothmund-Kornfeld para
la descripción del intercambio catiónico binario
en aluminosilicatos sintéticos de carga variable.

Mauricio Escudey, Juan E. Förster, Gerardo Galindo y Carmen Pizarro

Departamento de Química de los Materiales, Facultad de Química y Biología,
Universidad de Santiago de Chile, Av. B. O’Higgins 3363,
Casilla 40, Correo 33, Santiago, Chile.

(Recibido: Enero 22, 2002 - Aceptado: Julio 3, 2002)

RESUMEN

Se estudió la aplicabilidad del modelo empírico de Rothmund-Kornfeld en el análisis de equilibrios de intercambio catiónico binarios K-Ca, K-Mg, Ca-Mg y Ca-Zn en muestras de aluminosilicatos sintéticos con y sin recubrimientos que presentan carga variable (10 diferentes equilibrios binarios en total). Los resultados se compararon con aquellos obtenidos a través del modelo termodinámico de Gaines-Thomas, ampliamente usado y validado para el estudio del equilibrio de intercambio catiónico en sistemas de carga variable. Los aluminosilicatos sintéticos son sistemas con mayor capacidad de intercambio catiónico (CIC) que los suelos y sus correspondientes fracciones, presentando asimismo una mayor selectividad por K. Los valores de fracciones equivalentes de los iones adsorbidos determinados por Gaines-Thomas y calculados por Rothmund-Kornfeld correlacionan entre si, con valores de r2 en el rango 0.962-0.998 según sea el equilibrio binario considerado. Los logaritmos naturales de las constantes termodinámicas para los equilibrios binarios determinadas por ambos métodos presentan un r2=0.992 considerando las constantes de los 10 equilibrios binarios estudiados. Las diferencias observadas en las constantes se deben, probablemente, a la indeterminación en la resolución de la integral que involucra el cálculo de la constante de equilibrio planteada en el modelo de Gaines-Thomas.

El modelo de Rothmund-Kornfeld resultó ser un método válido para describir el equilibrio de intercambio catiónico binario en sistemas sintéticos de carga variable de alta CIC y alta selectividad por K.

PALABRAS CLAVES: Modelo empírico de Rothmund-Kornfeld, carga superficial variable, aluminosilicatos sintéticos, intercambio catiónico.

ABSTRACT

The applicability of Rothmund-Kornfeld semiempirical approach to describe the binary cationic exchange equilibria K-Ca, K-Mg, Ca-Mg, and Ca-Zn carried out on variable surface charge synthetic aluminosilicates with and without coating (10 samples at all), was studied. The equivalent fraction of adsorbed ions and the equilibrium constan results were compared with those obtained by using the Gaines-Thomas approach, widely used and validated in cation exchange studies carried out on variable surface charge systems. The synthetic aluminosilicates (with and without coatings of iron oxides and organic matter) present a higher cationic exchange capacity (CEC) and K selectivity than similar soils and fractions. The equivalent fraction of adsorbed ions obtained by both aproaches correlates, r2 ranges between 0.962-0.998. The natural logarithm of the thermodynamic constant determined by both approaches correlates with r2=0.992. The slight observed differences are probably due to integration errors associated with the resolution of equation involved in the Gaines-Thomas calculations.

The Rothmund-Kornfeld model can be applied to the describe the binary cation exchange equilibria carried out on synthetic variable surface charge systems, with independence of K selectivity and CEC magnitude of samples.

KEYWORDS: Rothmund-Kornfeld empirical approach, variable surface charge, synthetic aluminosilicates, cation exchange.

 

INTRODUCCIÓN

Los aluminosilicatos sintéticos de bajo grado de cristalinidad se han usado como modelo para ayudar a comprender e interpretar los procesos de intercambio catiónico en suelos de carga variable (1, 2, 3). Los recubrimientos superficiales de óxidos de hierro y de alto contenido de materia orgánica de los Andisoles Chilenos cumplen un importante papel en las propiedades fisicoquímicas de estos suelos, lo cual ha motivado el estudio de equilibrios de intercambio catiónico binario, empleando tanto suelos y sus fracciones (4) como aluminosilicatos sintéticos de bajo grado de cristalinidad recubiertos de óxidos de hierro y de materia orgánica (3), suponiendo que el comportamiento de estos diferentes componentes es similar al de los Andisoles y sus fracciones.

En los sistemas de carga variable la capacidad de intercambio catiónico (CIC) y probablemente la selectividad, dependen del pH y la fuerza iónica de la solución equilibrante. Así, estos estudios se han interpretado a través de la aproximación termodinámica de Gaines-Thomas (5, 6), que permite un diseño experimental de fuerza iónica constante.

Bond (7, 8) relacionó diferentes ecuaciones de intercambio basadas en formulaciones termodinámicas con las ecuaciones semiempíricas de Rothmund-Kornfeld, encontrando que la expresión de Rothmund-Kornfeld para la aproximación de fracciones equivalentes de Gaines-Thomas, era la que mejor correlacionaba en sistemas naturales de carga constante. Escudey et al. (9) aplicó la aproximación empírica de Rothmund-Kornfeld en términos de fracciones equivalentes a equilibrios binarios K-Ca en sistemas naturales de carga variable, cuyos resultados correlacionaron adecuadamente con la aproximación termodinámica de Gaines-Thomas.

El objetivo del presente trabajo es estudiar la aplicabilidad de la aproximación semiempírica de Rothmund-Kornfeld basada en fracciones equivalentes, para describir los equilibrios de intercambio catiónico binarios realizados en sistemas sintéticos de carga variable, caracterizados por una mayor CIC y una mayor selectividad por K que los suelos y sus fracciones. Los resultados se comparan con aquellos determinados al emplear el modelo termodinámico de Gaines-Thomas para los mismos sistemas. Para ello se estudian los equilibrios binarios K-Ca, K-Mg, Ca-Mg y Ca-Zn realizados en diferentes modelos sintéticos de aluminosilicatos de bajo grado de cristalinidad, con y sin recubrimientos de óxidos de hierro y materia orgánica, simulando fracciones extraídas de suelos derivados de materiales volcánicos.

La aplicabilidad del modelo semiempírico de Rothmund-Kornfeld en sistemas sintéticos de carga variable permitiría una simplificación en la determinación de los parámetros termodinámicos que describen el equilibrio de intercambio catiónico.

Teoría

Aproximación de Gaines-Thomas (5, 6):

El intercambio catiónico binario según la aproximación de Gaines-Thomas se puede representar por la siguiente ecuación general:

[1]

Donde I y J son dos iones de valencias zi y zj, (ad) y (ac) representan los iones adsorbidos y en solución, respectivamente.

La constante termodinámica de equilibrio de Gaines-Thomas (Kegt) se define mediante la expresión:

o
[2]

donde N es la fracción equivalente en la fase de intercambio, M es la molalidad, g y g son los coeficientes de actividad de los iones en la fase acuosa y sólida, respectivamente, y Kgt es el coeficiente de selectividad. Aplicando la ecuación de Gibbs-Duhem al sólido húmedo, a presión y temperatura constantes y considerando los estados de referencia propuestos por Gaines-Thomas, se obtiene la siguiente ecuación para la constante de equilibrio:

[3]

que permite el cálculo de la constante termodinámica de equilibrio a partir de la integración de la curva de lnKgt vs NJ, establecida de datos experimentales obtenidos directamente desde las isotermas de intercambio.

Aproximación de Rothmund-Kornfeld (8):

La aproximación semiempírica de Rothmund-Kornfeld se basa en que los datos obtenidos experimentalmente desde una reacción de equilibrio de intercambio catiónico tienen una relación lineal cuando son analizados en escala logarítmica. La ecuación de Rothmund-Kornfeld expresada en términos de fracciones equivalentes, esto es en forma similar a lo establecido por el modelo de Gaines-Thomas (8), está dada por:

[4]

donde y corresponden a las constantes empíricas para un par de cationes y sustrato específico. Si la ecuación [4] se cumple, entonces desde una gráfica de se obtiene una línea recta cuya pendiente es y su intercepto es log(). Conocidos los parámetros empíricos de Rothmund-Kornfeld para una reacción determinada es posible expresar el de coeficiente de selectividad y la constante de equilibrio en función de y (8), como se indica en las ecuaciones [5] y [6].

[5]

La obtención de la constante termodinámica de equilibrio empleando el modelo de Gaines-Thomas, implica la integración de la ecuación [3] en todo el rango de NI, lo que se realiza a través de una gráfica de ln Kgt vs NI. Los valores de NI se obtienen a partir de los datos de adsorción de los cationes involucrados en el equilibrio I-J en un amplio rango de composición de la solución, que comprende valores de XI en el rango 0-1. Aún cuando el diseño experimental considere soluciones en todo el rango 0-1, los valores experimentales de NI están controlados por el sistema sustrato-solución y habitualmente no se obtienen datos en las cercanías de 0 y 1. Este resultado experimental, implica que para integrar la ecuación [3] a través de la curva ln Kgt vs NI, es necesaria una extrapolación de datos en los valores cercanos a los estados estándar de 0 y 1, establecidos por este modelo, lo que conduce a incertezas en la integración y consecuentemente en el cálculo de la constante del equilibrio correspondiente.

El tratamiento matemático involucrado para la obtención de la constante de equilibrio a través de la aproximación semiempírica de Rothmund-Kornfeld (ecuación [6]), a diferencia de las aproximaciones termodinámicas, es extremadamente sencillo y evita las complicaciones involucradas en el cálculo de la constante de equilibrio empleando los modelos termodinámicos.

La selectividad de intercambio catiónico se puede observar a través de las isotermas de intercambio, representadas a través de gráficas de NIzi+ vs XIzi+, donde Izi+ corresponde al catión homoionizante en el equilibrio, y N y X corresponden a la fracción equivalente adsorbida y en solución de Izi+. Las isotermas obtenidas se comparan con una isoterma de no preferencia. Para equilibrios heterovalentes (K-M2+), siendo K el catión homoionizante, la expresión para la isoterma teórica de no preferencia está dada por:

[8]

donde,

Para equilibrios homovalentes (Ca-M2+), donde Ca es el catión homoionizante, la isoterma de no preferencia está dada por XCa=NCa.

MATERIALES Y METODOS

Compuestos sintéticos

Los métodos empleados han sido descritos en detalle con anterioridad (1, 2, 3); a continuación se entrega una breve descripción de cada una de las síntesis efectuadas.

Síntesis de aluminosilicato (Al-Si). Para todos los estudios se utilizó suspensiones acuosas de aluminosilicato sintetizado por coprecipitación empleando K como contraión durante la síntesis. En un vaso de teflón de 600 mL se mezcla AlCl3 1 M con K4SiO4 bajo agitación permanente, a 25ºC, manteniendo el pH en 5.0 mediante la adición controlada de HCl o KOH. El sólido obtenido, se lavó repetidas veces con agua bidestilada hasta que no se detectó presencia de cloruro en el sobrenadante.

Preparación de Al-Si recubierto con óxido de Fe (Al-Si-Fe) A 10 g de Al-Si en suspensión se agregaron 5 g de Fe(NO3)3x9H2O en solución, completando un volumen de 300 mL. La suspensión se colocó en un rotavapor a 25º C, manteniendo el pH en 3.0 y concentrando (sin llegar a sequedad) aproximadamente a 60 mL. El producto resultante (Al-Si-Fe) se separó por centrifugación, se lavó tres veces con solución 1 M de KCl y finalmente con agua bidestilada a pH entre 8 y 9, hasta eliminación de cloruro.

Preparación de Al-Si recubierto con óxido de hierro y materia orgánica (Al-Si-Fe-MO) Para esta preparación, se empleó como materia orgánica un compuesto húmico Aldrich purificado mediante diálisis y filtrado por 0.45 m m.

A 5 g de Al-Si-Fe en suspensión, se agregaron 300 mg de MO purificada y liofilizada, se completó a un volumen de 250 mL y se dejó reposar durante 24 horas. Luego se concentró en rotavapor hasta 50 mL, manteniendo la temperatura en 25º C. El sólido se lavó tres veces con solución 1 M de KCl y finalmente con agua bidestilada a pH entre 4 y 5 hasta eliminación del cloruro.

Todas las muestras fueron homoionizadas en K (para equilibrios K-Ca y K-Mg) o en Ca (para equilibrios Ca-Zn y Ca-Mg).

Caracterización.

Las muestras han sido previamente caracterizadas mediante análisis químico, superficie específica por adsorción de EGME, contenido de carbono orgánico por combustión seca, espectroscopía IR, espectroscopía Mössbauer, microscopía electrónica y migración electroforética. La metodología empleada y la caracterización completa para estos compuestos es posible encontrarla en las referencias (2), (10) y (11).

Equilibrio de Intercambio Catiónico (EIC).

El procedimiento para realizar los ensayos de equilibrio de intercambio catiónico ha sido descrito previamente (12). Las muestras homoiónicas en K o Ca se equilibraron con soluciones de composición variable comprendiendo un rango de fracción equivalente de K o Ca en solución (XK o XCa según sea el equilibrio considerado), entre 0 y 1. Las experiencias se realizaron a 25ºC y a fuerza iónica constante (I=0.050± 0.002). Los iones intercambiables y los iones de la solución atrapada se desplazaron con solución 0.15M de NH4NO3.

Finalmente, se expresan los resultados en centimoles de carga positiva por kilogramo de muestra seca a 105ºC (cmol(+) Kg-1), considerando la corrección por el volumen de solución atrapada (13). Los coeficientes de actividad de los iones en solución se calcularon según la ecuación de Davies (14).

RESULTADOS Y DISCUSION

Los compuestos sintéticos son sistemas que presentan CIC mucho más altas que aquellas encontradas en suelos (11), observándose en Al-Si valores de CIC hasta 2.9 veces superiores a la del aluminosilicato obtenido luego de la destrucción de la materia orgánica y la extracción de los óxidos de Fe libres de un suelo volcánico (alofán); para el Al-Si-Fe se observa una CIC hasta 19 veces superior a la determinada para la fracción obtenida de un suelo después de destruida la materia orgánica (alofán-Fe); para el Al-Si-Fe-MO se encontró hasta 5.2 veces los valores de CIC obtenidos para un suelo derivado de material volcánico. Los compuestos sintéticos representan sistemas con entre 3.3 y 10 veces mayor densidad de sitios de intercambio por m2, obteniendo valores de 1.28x10-4 y 0.21x10-4 cmol(+) m-2 para sistemas naturales de Alofán y Alofán-Fe, respectivamente, mientras que valores de 4.16x10-4 y 2.16x10-4 cmol(+) m-2 para Al-Si y Al-Si-Fe, respectivamente (11). Tanto los compuestos sintéticos como los suelos y las fracciones de suelo empleadas en esta comparación corresponden a muestras con un tamaño de partícula <2 m m (11, 15).

Los estudios de selectividad catiónica realizados en sistemas de carga variable (sean estos naturales o sintéticos) están restringidos a un diseño experimental de pH y fuerza iónica constante, por el efecto de estos parámetros sobre la carga superficial y, consecuentemente, sobre la CIC y potencialmente sobre la selectividad del sustrato en estudio.

El modelo empírico de Rothmund-Kornfeld ha sido aplicado satisfactoriamente a sistemas de carga constante (7, 8), recientemente Escudey et al. (9) evaluaron la capacidad de este modelo para describir el intercambio catiónico en sistemas naturales de carga variable. De sus resultados se establece que provee una adecuada descripción de las isotermas de intercambio catiónico, que sus parámetros empíricos (y ) pueden relacionarse con las propiedades termodinámicas del sustrato en estudio, determinando Ke y N a través de expresiones simples y que existe un adecuado nivel de concordancia entre los resultados obtenidos empleando el modelo de Rothmund-Kornfeld y el de Gaines-Thomas.

Aún cuando los aluminosilicatos sintéticos de carga variable tienen un comportamiento comparable al de sistemas naturales análogos en cuanto a las secuencias de selectividad catiónica (11), presentan diferencias importantes en cuanto a la CIC y a la intensidad de la selectividad por K, en particular en ausencia de materia orgánica. Por lo tanto, no es posible extrapolar la aplicabilidad del modelo de Rothmund-Kornfeld a sistemas sintéticos.

Los valores de los parámetros de Rothmund-Kornfeld, se obtienen para cada equilibrio a partir de la ecuación [4], llevada a su forma lineal. Conocidos los parámetros empíricos, es posible calcular valores de N para cualquier composición de una solución que satisfaga una fuerza iónica preestablecida (I=0.05 mol L-1). En la Tabla 1 se entregan los valores de y y el valor de r2 correspondiente a la expresión lineal de la ecuación [4] para cada equilibrio.


Tabla 1.- Parámetros empíricos de Rothmund-Kornfeld (y ) y los logaritmos naturales de las constantes de equilibrios obtenidas por las aproximaciones de Gaines-Thomas (lnKegt, calculada con la ecuación [3]) y Rothmund-Kornfeld (lnKegt-rk, calculada con la ecuación [6])


Equilibrio

Compuesto

r2

lnKegt

lnKegt-rk


K-Ca

Al-Si

0.4562

0.2957

0.9941

-4.97

-4.86

K-Ca

Al-Si-Fe

0.5075

0.1561

0.9948

-5.59

-5.63

K-Ca

Al-Si-Fe-MO

0.3873

0.3918

0.9865

-4.51

-5.00

Ca-Zn

Al-Si

0.7995

0.8968

0.9848

-0.16

-0.14

Ca-Zn

Al-Si-Fe

0.7324

0.7046

0.9850

-0.49

-0.48

Ca-Zn

Al-Si-Fe-MO

0.6629

0.9737

0.9765

-0.08

-0.04

K-Mg

Al-Si

0.4093

0.1055

0.9728

-7.92

-7.94

K-Mg

Al-Si-Fe-MO

0.3184

0.2484

0.9696

-6.84

-7.51

Ca-Mg

Al-Si

0.6747

0.0630

0.9835

-4.46

-4.10

Ca-Mg

Al-Si-Fe-MO

0.7585

0.3145

0.9881

-1.47

-1.52


A partir de los datos de y se calculó NI,J para cada uno de los equilibrios en estudio, considerando una composición de la solución equilibrante exactamente igual a la empleada en las experiencias realizadas. Los valores calculados de N se comparan con los correspondientes valores experimentales obtenidos según el modelo de Gaines-Thomas. En la Figura 1 se comparan los valores de NK,Ca determinados experimentalmente por la aproximación de Gaines-Thomas con los calculados a partir de la ecuación [4] del modelo de Rothmund-Kornfeld, para todos los equilibrios considerados. Los valores de r2 (significativos a P = 0.01 en todos los casos) demuestran la calidad del ajuste entre ambos métodos.


Fig. 1. Comparación entre los valores de la fracción equivalente adsorbida de K o Ca (NK,Ca), calculados por la aproximación de Rothmund-Kornfeld y determinados experimentalmente por la aproximación de Gaines-Thomas.

Es posible establecer la selectividad de intercambio, en todo el rango de composición de la solución equilibrante, a través de las isotermas de intercambio catiónico, que corresponden a curvas donde se representa la fracción equivalente del ion adsorbido (NK,Ca) vs la fracción equivalente del ion en solución (XK,Ca). En las Figuras 2 y 3 se comparan las isotermas de intercambio catiónico experimentales establecidas mediante la aplicación del modelo de Gaines-Thomas (puntos) y las calculadas empleando el modelo empírico de Rothmund-Kornfeld (líneas), respecto a la isoterma de no preferencia (línea segmentada) para los equilibrios binarios heterovalentes K-Ca y K-Mg (Figura 2) y para los equilibrios binarios homovalentes Ca-Mg y Ca-Zn (Figura 3), para todos los sustratos estudiados. Desde estas gráficas es posible establecer que para todas las muestras sintéticas de carga variable y para todos los equilibrios estudiados, el modelo de Rothmund-Kornfeld permite una descripción adecuada de las isotermas de intercambio con resultados consistentes con los que se obtienen empleando el modelo termodinámico de Gaines-Thomas.


Fig. 2. Isotermas de intercambio catiónico experimental (puntos) y calculada (líneas), con respecto a la isoterma de no preferencia (línea segmentada), para los equilibrios binarios heterovalentes K-Ca y K-Mg.


Fig. 3. Isotermas de intercambio catiónico experimental (puntos) y calculada (líneas), con respecto a la isoterma de no preferencia (línea segmentada), para los equilibrios binarios homovalentes Ca-Mg y Ca-Zn.

La consistencia observada hasta este punto entre ambos modelos, permitirá en el futuro una comparación directa entre resultados obtenidos en el estudio de la selectividad catiónica, independiente del modelo empleado para su análisis. La única restricción está dada por las características propias de los sistemas de carga variable, por lo cual la comparación será válida entre diseños experimentales que consideren la misma fuerza iónica y pH.

Conocidos los valores de N vs X es posible calcular la constante de equilibrio a través de la ecuación [3] según el modelo de Gaines-Thomas; conocidos n y k es posible calcular Ke a través de la ecuación [6] según la aproximación de Rothmund-Kornfeld. El valor de la constante da cuenta de la selectividad global del sistema en todo el rango de X.

Si bien el modelo termodinámico de Gaines-Thomas describe adecuadamente el equilibrio de intercambio catiónico en suelos de carga variable y se considera un modelo, comparativamente con otros, con mejor capacidad de descripción de datos experimentales (16) y de amplio y reciente uso tanto en sistemas de carga variable (4) como en sistemas de carga constante.(17), presenta la dificultad asociada al cálculo de Ke, para el cual se requiere la integración de la ecuación [3] en el rango de N=0-1. Para una adecuada integración se debe disponer de valores de ln Kgt en todo el rango de N. Los valores de N se obtienen como consecuencia del equilibrio entablecido entre el sólido y la solución y, aún cuando se considere en el diseño experimental un amplio rango de X, lo habitual es que los valores resultantes de N sólo abarquen parcialmente el rango 0-1. Así, lo más frecuente es no obtener datos en las proximidades de los estados de referencia NK,Ca = 0 y NK,Ca = 1. En consecuencia, para integrar la ecuación [3] en el rango 0-1, se hace necesario extrapolar el comportamiento observado en las zonas donde existen valores experimentales para los pares ln Kgt-NK,Ca. Esta integración a través de una extrapolación del comportamiento experimental, puede conducir a errores o incertezas en la determinación de la Ke del equilibrio en estudio, cuya magnitud dependerá de la tendencia observada para la gráfica ln Kgt vs N.

Contrariamente, la aproximación empírica de Rothmund-Kornfeld permite el cálculo de Ke a través de la ecuación [6], para cuya resolución sólo se requiere de los valores de n y k, que a su vez dependen de la calidad de la respuesta lineal observada para la expresión logaritmica de la ecuación [4]. En la Tabla 1 es posible apreciar la linealidad de la respuesta y en la Figura 1 el grado de consistencia entre los valores calculados y experimentales de N, ambos aspectos permiten estimar la calidad de los parámetros y . Así, la determinación de Ke sólo requiere de un cálculo simple y no está sujeta a ningún tipo de indeterminaciones.

Para el cálculo de la integral incorporada en la ecuación [3], disponiendo de un número limitado de datos de ln Kgt vs NK,Ca, se debe establecer la ecuación de la curva que describe mejor el conjunto de datos experimentales para, posteriormente, integrar dicha ecuación en el rango 0-1. El ajuste a los datos experimentales se puede lograr con polinomios de grado uno o de orden superior, dependiendo de la tendencia que presenten los datos experimentales.

El análisis anterior está ejemplificado en la Figura 4, en donde se representa -lnKgt vs NK,Ca para los equilibrios K-Ca y Ca-Zn realizados en Al-Si. Los círculos representan los resultados experimentales, para el equilibrio K-Ca el valor de N sólo cubre aproximadamente el rango 0.45-0.85 y para el equilibrio Ca-Zn se abarca el rango 0.15-0.75. En la Figura 4, las líneas continuas y las líneas segmentadas han sido trazadas empleando un polinomio de grado 1 y de grado 2 respectivamente. Se observa que cada uno de estos polinomios describe adecuadamente los datos experimentales, pero al emplear uno u otro polinomio para integrar la ecuación [3], se obtienen valores diferentes para Ke. Así, para el equilibrio K-Ca se obtiene ln Ke=-4.49 y -4.97 y para el equilibrio Ca-Zn ln Ke=-0.16 y -0.33, según se utilice para la integración el polinomio de grado uno o de grado dos. No es posible establecer un criterio único de integración, ya que en un caso (K-Ca) el mejor ajuste se logra con un polinomio de grado 2 y en el otro (Ca-Zn), el mejor ajuste se consigue con un polinomio de grado uno.


Fig. 4. Representación de -lnKgt y -lnKgt-rk vs NK,Ca para los equilibrios K-Ca y Ca-Zn realizados en Al-Si. Los círculos representan los datos experimentales obtenidos mediante el modelo de Gaines-Thomas (-lnKgt) empleando la ecuación [2]; los triángulos representan los valores calculados según la aproximación de Rothmund-Kornfeld (-lnKgt-rk) empleando la ecuación [5]. Las líneas corresponden al polinomio de ajuste grado 1 (línea continua) y grado 2 (línea segmentada) empleado para la integración de la ecuación [3] en el cálculo de Ke según la aproximación de Gaines-Thomas.

En la Figura 4 se ha representado con triángulos la relación -ln Kgt vs N para valores calculados empleando la ecuación [5] del modelo de Rothmund-Kornfeld, método que permite obtener valores de -ln Kgt en todo el rango de N. Los valores experimentales son consistentes con los calculados con la ecuación [5], pero tanto el polinomio de grado uno como el de grado 2 presentan desviaciones con respecto a los valores calculados, especialmente en las cercanías de N=0 y 1. Si se emplea un polinomio de grado superior (3 a 5) para establecer una ecuación que describa adecuadamente los puntos representados por los triángulos y esta ecuación se integra como si fuera la ecuación [3] del modelo de Gaines-Thomas, el valor de ln Ke obtenido es exactamente coincidente con el valor calculado empleando la ecuación [6] del modelo de Rothmund-Kornfeld.

En la Tabla 1 se entregan los valores de ln Ke calculados empleando el modelo de Gaines-Thomas y el modelo de Rothmund-Kornfeld. Para el cálculo según Gaines-Thomas se ha empleado polinomios de grado uno o dos según sea la calidad de la regresión obtenida con cada equilibrio. Las diferencias entre los valores determinados por ambos modelos están aproximadamente entre un 1 y un 12 %, con la excepción del equilibrio Ca-Zn para el Al-Si-Fe-MO donde se alcanza un 50% de diferencia. Al representar ln Kegt vs ln Kegt-rk para los 10 equilibrios considerados, se obtiene un r2=0.992, lo que demuestra el nivel de consistencia entre ambos métodos, pese a las dificultades asociadas a la aplicación del modelo de Gaines-Thomas.

En general, se ha observado que las gráficas de lnK vs NK,Ca para sistemas sintéticos tienden más a la linealidad que sus correspondientes en suelos y fracciones de suelos, de este modo en sistemas sintéticos sólo basta con especular entre polinomios de primer y segundo grado, lo que explica la consistencia entre los valores de Ke determinados por ambos métodos. En sistemas naturales, habitualmente es necesario recurrir a ajustes empleando polinomios de orden superior (4), lo que podría afectar en mayor medida la calidad de la integración y el valor de los parámetros termodinámicos determinados.

La descripción del equilibrio de intercambio catiónico binario en sistemas sintéticos de carga variable se puede realizar tanto por el modelo de Gaines-Thomas como por el de Rothmund-Kornfeld, empleando en ambos casos un diseño experimental en base a fracciones equivalentes que considera fuerza iónica y pH constante. Los valores para la Ke determinada por ambos métodos son numéricamente comparables en forma directa. El modelo empírico de Rothmund-Kornfeld presenta la ventaja sobre el modelo de Gaines-Thomas de la simplicidad en los cálculos y evita la incertidumbre en la determinación de Ke, aún cuando se disponga de un número restringido de valores de ln Kgt vs N.

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