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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.47 n.4 Concepción dez. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000400001 

CARACTERIZACION ESPECTROSCOPICA Y ANALISIS TERMICO
DE LOS COMPLEJOS TRIFENILFOSFINA-RUTENIO(II)
CONTENIENDO EL LIGANDO 2,6-DIMETILPIRAZINA
Y OTROS N-HETEROCICLICOS

ALBERTO BOLAÑOS*, FERNANDO CUENÚ, RUBÉN VARGAS

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad del Valle
Apartado 25360, Cali, Colombia. e-mail: albolan@mafalda.univalle.edu.co;
Programa de Química, Facultad de Ciencias Básicas y Tecnológicas
Universidad del Quindío, Avenida Bolívar calle 12, Armenia, Colombia
e-mail: fercuenu@yahoo.com
Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad del Valle,
apartado 25360, Cali, Colombia.

(Recibido: Junio 28, 2000 - Aceptado: Abril 8, 2002)

RESUMEN

Los complejos sintetizados [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] y [RuCl2(CO)(N-het)(PPh3)2], (donde N-het son 2,6-dimetilpirazina (2,6-dmpz), Imidazol (Imz) y pirazina (pz)) PPh3 = trifenilfosfina, se sintetizaron a partir de RuCl2(PPh3)3 y un ligando N-heterocíclico. Estos complejos se caracterizaron por técnicas espectroscópicas. Para el complejo [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] el espectro Ir indica que los cloros se encuentran en posición cis. El espectro electrónico de los complejos presenta intensas bandas de transferencia de carga, asignadas a las transiciones de los orbitales dp llenos del rutenio a los orbitales pp * vacíos de los anillos N-heterocíclicos.

Los estudios térmicos de DSC y TGA para los complejos del tipo diclorocarbonil(N-heterocíclico)bis(trifenilfosfina)rutenio(II), donde los N-heterocíclicos son 2,6-dmpz, Imz y pz, indican que la estabilidad térmica de los complejos depende de la nucleofílidad del ligando nitrogenado.

Palabras claves: Rutenio(II), Trifenilfosfina, N-heterocíclicos, espectroscopia y TGA

ABSTRACT

The complexes [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] and [RuCl2(CO)(PPh3)2(N-het)] (N-het is imidazol (Imz) 2,6-dimethylpyrazine (2,6-dmpz) and pyrazine (pz)) PPh3 = triphenilphosfine), were synthized from RuCl2(PPh3)3 and a N-heterocyclic ligand. The complexes were characterized by spectroscopic techniques. The vibrational spectrum of [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] indicat that chlorine atoms are in cis position. The spectrum is from 31P-NMR indicated that phosphines are in position trans.

The electronic spectra of these complexes exhibited intense bands of charge transfer assigned to the transitions of the occupied dp orbitals of ruthenium to the empty pp * orbitals of the N-heterocyclic rings.

The curve of DSC (Differential Scanning Calorimetryc) indicates that the complexe dichlorobis(2,6-dimethyilpirazine)bis(triphenylphosphine)ruthenium(II) suffers an exothermic phase transition at 231 0C. From the TGA the exothermic phase transition is due to a loss of mass that is characterized as to tha dissociation of one of 2,6-dmpz and a PPh3. The thermal studies of the complexes of the type RuCl2(CO)(PPh3)2(N-het), where N-het is a 2,6-dmpz, Imz and pz, by DSC and TGA indicate that thermal stability of ths complexes depend on the nucleophilicity of the nitrogen ring.

Key Words: Ruthenium, TriphenylPhosphine, N-heterocyclic, Spectroscopy and TGA.

INTRODUCCION

Complejos trifenilfosfinarutenio(II) conteniendo ligandos N-heterocíclicos, han sido el objeto de renovado interés en síntesis1-7 y en aplicaciones catáliticas8-12. La síntesis de complejos de rutenio con átomos de nitrógeno con hibridización sp2 en un sistema aromático ha tomado una gran importancia, puesto que, el enlace donor aceptor formado por átomos de nitrógeno son en general muy fuertes impidiendo así la descomposición de la especie activa13. Estos tipos de complejos son muy utilizados en reacciones tales como reducción o carbonilación de nitrobenceno14, reducción de CO215, etc.

Nuestro grupo ha trabajado en la síntesis de complejos del tipo [RuCl2(py)2(PPh3)2], donde py son piridinas mono sustituidas con grupos donores y atractores de densidad electrónica. Los espectros electrónicos de estos compuestos se caracterizan por mostrar una fuerte dependencia con relación a la naturaleza del sustituyente en el anillo piridínico, lo cual es consistente con una atribución de transferencia de carga metal a ligando, donde sustituyentes donores de densidad de carga tornan a los orbitales del anillo piridínico más energéticos al contrario a los sustituyentes atractores de carga9. Los estudios calorimetrícos indican que estos complejos sufren transiciones de fase del tipo exotérmico. Los estudios catalíticos en la hidrogenación en fase homogénea de ciclohexeno, muestran que la ley de velocidad es directamente proporcional a la concentración del catalizador y de la presión de hidrógeno, lo que corresponde a un mecanismo que involucra una rápida coordinación de ciclohexeno a la especie intermediaria activa, seguida de una adición oxidativa de hidrógeno, que es el paso determinante de la velocidad2.

Continuando con el estudio de nuevos complejos de rutenio conteniendo ligandos nitrogenados en este trabajo informamos la síntesis y la caracterización espectroscópica de [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] y de los complejos del tipo [RuCl2(CO)(N-het)(PPh3)2]. Estos nuevos complejos serán utilizados como catalizadores en diferentes reacciones catalíticas tales como hidrogenación e hidroformilación de olefinas.

Nuestro grupo también ha realizado estudios térmicos de DSC a complejos del tipo RuCl2(PPh3)2(N-het), donde los N-het son piridinas sustituidas. Estos compuestos presentan transiciones de fase del tipo exotérmico a temperaturas superiores a los 140°C2.

En este trabajo también informamos de los estudios calorimétrico y termogravimétrico de los complejos del tipo RuCl2(PPh3)2(CO)(N-het), donde los N-het son Imidazol (Imz), pirazina (pz) y 2,6-dimetilpirazina (2,6-dmpz) y del complejo RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2 Estos estudios de DSC y TGA se realizaron para determinar el comportamiento térmico de los complejos los cuales mostrarán la estabilidad térmica de los complejos, que generalmente sufren oxidación, reducción, liberación de ligandos, descomposición del complejo etc.

El análisis térmico de un compuesto es de vital importancia en reacciones catalíticas con lo cual se puede proponer un mecanismo de reacción en cualquier reacción de hidrogenación, hidroformilación, carbonilación, isomerización catalítica.

PARTE EXPERIMENTAL

El complejo de partida RuCl2(PPh3)3 fue obtenido utilizando el método informado en la literatura2,6,9, utilizando, tricloruro de rutenio hidratado disuelto en metanol con un exceso de seis veces de trifenilfosfina. La mezcla se calentó bajo reflujo en una atmósfera inerte por 3 horas. Los sólidos café oscuro fueron lavados con metanol y eter y secados al vacío a 60 °C. El análisis elemental y el espectro infrarrojo indican que el compuesto obtenido tiene la fórmula RuCl2(PPh3)3; experimental % C 67,54; % H 4,62; calculado % C 67,64; % H 4,69, La banda Ru-Cl a 319 cm-1 y las otras bandas en el espectro infrarrojo a 284, 258, 238 muestran una buena correlación con los datos de la literatura6.

Síntesis del complejo [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2]:

El compuesto [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] fue preparado utilizando el método reportado para complejos de estructura similar2,9 . RuCl2(PPh3)3 se hace reaccionar con dmpz (Aldrich) en acetona, bajo una atmósfera de argón, usando una razón molar de 1:2 para estos dos reactivos. La solución se dejó en reflujo por tres horas y el volumen se redujo a un cuarto de su volumen usando un rota-vapor. El sólido de color rojo se filtró y se lavó con acetona y eter. El análisis elemental obtenido experimentalmente es %C 63,01; %H 5,12; %N 6,23. Y el Calculado %C 63,15; %H 5,04; %N 6,14.

Ir(cm-1)
3072, 3052, 2954, 1581, 1519, 1482, 1432, 1409, 1475, 744 , 700, 516, 495, 458, 323, 302, 279, 254, 227

1H-NMR (ppm)
1,9 singulete ; a 7,3 multiplete; 8,5 singulete

13C-NMR (ppm)
20 ; 128; 130; 132; 135; 147; 152;
El espectro de 31P, muestra un singulete a 25,15.

El espectro electrónico realizado en el solvente cloroformo, presenta cuatro transiciones electrónicas a 280 nm, 250 nm. (hombro); 390 y 535 nm

La curva DSC (figura 1) del complejo muestra que sufre una transición de fase a 2310C, con una entalpía de ¾87.74 J/g.


Fig. 1 Curva DSC de RuCl2 (PPh3)2(2,6-dmpz)2

La curva TGA (figura 2) permite observar que el complejo sufre dos descomposiciones térmicas en las cuales hay pérdida de masa, la primera entre 164.4 y 282 0C, con un máximo en 240 0C y con una pérdida de masa de 1,523 mg (masa inicial 3,8015 mg); la segunda se presenta entre 282 y 747 0C con un cambio de masa de 2,048 mg.


Fig. 2 Curva TGA de RuCl2 (PPh3)2(2,6-dmpz)2

Síntesis del complejo [RuCl2(CO)(2,6-dmpz)(PPh3)2]:

Para la síntesis del compuesto [RuCl2(CO)(2,6-dmpz)(PPh3)2], se hicieron reaccionar 0,500 gramos de RuCl2(PPh3)3 (0,525 milimoles); 0,126 gramos de 2,6-dmpz (1,041 milimoles) con 20 mL de formaldehído acuoso (37 % p/v en metanol) utilizando como solvente 2-metoxietanol, en una atmósfera inerte de Argón. Después de tres horas de reacción se obtiene un precipitado de color amarillo-anaranjado oscuro, el cual se lava con acetona y eter. El análisis elemental experimental, es %C 61,32; %H 4,24; %N 3,82. Calculado %C 60,60; %H 4,29; %N 3,54.

Ir (cm-1)
3074; 3056; 2974; 1924; 1618; 1519; 1481; 1433; 1410; 1380; 744; 695; 520; 457; 300; 279; 246; 327;

1H-NMR (ppm)
2,1 , singulete, (6 H)
7,2 , multiplete, (30 H)
8,6 , singulete, (2 H)

13C-NMR (ppm)
20, 127, 139, 133, 138, 145, 149, 175

31P-NMR

El espectro de r.m.n. de 31P, del complejo [RuCl2(PPh3)2(CO)(2,6-dmpz)], muestra un singulete a 28,78 ppm.

El espectro electrónico del complejo [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)(CO)], presenta cuatro transiciones electrónicas a 248, 274, 414 y 520 nm.

El líquido filtrado de la síntesis del anterior complejo se deja en reposo en una mezcla agua hielo y luego de varios minutos se precipita un sólido de color naranja.

Ir (cm-1)
3082 , 2923 , 2853, 1587, 1519, 1461, 1410, 1482, 310, 270, 260, 230

1H-NMR ( ppm)
singulete a 1,8, (24 H)
singulete a 8,5 , (8 H)

Análisis elemental.

Experimental %C 47,39; %H 5,24; %N 18,42. Calculado %C 47,68; %H 5,29; %N 18,54, correspondiendo a la fórmula molecular RuCl2(2,6-dmpz)4.

Síntesis del complejo [RuCl2(CO)(pz)(PPh3)2]

La síntesis del compuesto se realizó siguiendo el método anterior, utilizando 0,5141 gramos (0,57 milimoles) de RuCl2(PPh3)3 y 0,0195 gramos (0,61 milimoles) de pirazina, obteniendo después dos horas de reflujo un sólido de color marrón, con un rendimiento del 88 % con respecto al precursor de rutenio. El análisis elemental experimental, para este complejo es %C 61,08; %H 4,36; %N 3,32. Calculado %C 61,28; %H 4,23; %N 3,48, correspondiendo a la fórmula molecular [RuCl2(CO)(pz)(PPh3)2].

Ir ( cm-1)
3075, 3056, 1944, 1625, 1581, 1519, 1478, 1426, 747, 694, 512, 497, 456, 325, 300, 279, 246, 325

1H-NMR (ppm)
7,2 multiplete, (30 H) ; 7,7 singulete (2 H) ; 8,6 singulete (2 H)

31 P-NMR
Muestra una sola señal a 26,98 ppm.

Síntesis del complejo [RuCl2(CO)(Imz)(PPh3)2]

En un balón de 250 mL se adiciona 60 mL de etanol y 20 mL de formaldehído acuoso (HCOH al 37 % p/v en alcohol), la solución se purga con nitrógeno por un tiempo de cinco minutos. Luego se agrega, 0.9549 gramos (3.65 mmoles) de PPh3 y 0.4053 gramos (1.96 mmoles) de RuCl3 3H2O; 0,378 gramos (5,56 mmoles) de Imz, después de la adición de los reactivos, se adiciona nuevamente nitrógeno gaseoso, quedando la reacción en atmósfera inerte. Al comenzar la reacción la solución toma un color café oscuro y luego de cinco horas de reflujo, se torna de un color verde. La solución se deja en reposo a temperatura y presión ambiental produciendo un precipitado de color marrón, el cual se filtra y se lava con etanol y se seca en un horno a 90 oC. El porcentaje de rendimiento con respecto al precursor de rutenio es del 87 %. El análisis elemental experimental, para este complejo es %C 61,08; %H 4,36; %N 3,32. Calculado %C 61,28; %H 4,23; %N 3,54, correspondiendo a la fórmula molecular [RuCl2(CO)(Imz)(PPh3)2].

Ir (cm-1)
3060 ,1938, 1570, 1481, 745, 695, 1434, 1090, 497, 3475. 3325, 1618, 869, 745, 300, 279, 239,

1H-NMR (ppm)
6,8 singulete (2 H); 7,2 , multiplete (30 H); 7,6 singulete (1 H) , 9 (1 H).

31P-NMR
El espectro de r.m.n. de 31P, presenta una sola señal a 23,25 ppm.

El espectro electrónico del complejo presenta dos bandas una en la región ultravioleta, a 255 nm y 280 nm.

Los datos térmicos de DSC y TGA se muestran en la tabla I


Tabla I. Análisis térmico de los complejos del tipo RuCl2(PPh3)2(CO)(N-het)

RuCl2(PPh3)2(CO)(2,6-dmpz)

DSC

Temperatura 0 C

Entalpía ( J/g )

227

- 10,36

255

- 14,04

294

- 37,30

TGA

Temperatura 0C

231

298

468

D m (mg), mo= 3,782 mg

- 0,464

- 1,242

- 0,833

RuCl2(PPh3)2(CO)(Imz)

DSC

189

- 192,71

272

- 44,95

TGA

Temperatura 0C

235

272

472

D m (mg), mo= 2.706 mg

-0.892

-0.893

-1.271

RuCl2(PPh3)2(CO)(pz)

DSC

225

- 49,57

288

- 83,81

TGA

Temperatura 0C

242

372

502

660

D m, (mg), m0= 2,5075

-0,898

-0,763

-0,488

-0,277

El análisis elemental fue tomado en un analizador elemental Perkin-Elmer CHN modelo 240 y en un Lecco CHNS-932.

Los espectro IR de los complejos se tomaron en un espectrofotómetro FT-IR 4000-200 cm-1 y en un Perkin-Elmer 599 B.

Los espectros de r.m.n. se registraron en un espectrofótometro Bruker AM-300 RMN (solvente CDl3).

Los espectros electrónicos se tomaron en un espectrofótometro UV-Vis 160 A Shimadzu (1.100-200 nm, solvente cloroformo).

El análisis térmico se realizó con la técnica de Calorimetría de barrido diferencial (DSC), utilizando un analizador térmico DSC-7 Perkin-Elmer el cual es controlado por computador, velocidad de calentamiento 10 °C por minuto.

Los estudios termogravimétricos de TGA se realizaron en un equipo Shimadzu TGA-50H. Velocidad de calentamiento 10 °C por minuto.

DISCUSION DE RESULTADOS

[RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2]
Ir.

3072 cm-1 (n C-H del anillo dmpz); 3052 cm-1 (n C-H de los anillos PPh3); 2954 cm-1 (n C-H de los metilos de la dmpz); 1581 y 1519 cm-1 (n anillo de la 2,6-dmpz); 1482 y 1432 cm-1 (n anillo de las PPh3); 1409 cm-1 (d as CH3); 1475 cm-1 (d s CH3); 744 cm-1 y 700 cm-1 (anillo aromático monosustituido PPh3), 516 cm-1 (n P-C) ,495 y 458 cm-1, [d CPC].

En la región de bajas frecuencias se presentan las bandas características de los enlaces Ru-P (323 cm-1), Ru-Cl2 (302 y 279 cm-1) y Ru-(N-het)2 (254 y 227 cm-1)2,9,15. Lo anterior es consistente con una configuración cis-dicloro, cis-bis(2,6-dmpz) y trans-bis(trifenilfosfina)13,14.

Las frecuencias vibracionales en la región de bajas frecuencias del complejo [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2], las cuales son observadas 302 y 279 cm-1, son similares a las reportadas para complejos análogos del tipo RuCl2X2Y2 y son asignadas a las vibraciones de estiramiento asimétrico y simétrico de los enlaces, indicando que los cloros se encuentran en posición cis, de igual manera las frecuencias vibracionales a 254 y 227 cm-1, indican que los ligandos nitrogenados también se encuentran en posición cis .La banda a 323 cm-1, la cual se debe al estiramiento del enlace Ru-P, indica que las trifenilfosfinas se encuentran en posición trans2,9,15.

1H-NMR
El espectro prótonico del complejo [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] muestra tres señales, un singulete a 1,9 ppm (12 H), metilos de la 2,6-dmpz; un multiplete a 7,3 ppm (30 H) protones de las PPh3 y a 8,5 ppm se encuentra un singulete, el cual integra para cuatro protones, siendo estos los hidrógenos 3 y 5 del anillo 2,6-dmpz.

13C-NMR
El espectro de r.m.n. de carbono 13, muestra siete señales, las cuales se han caracterizado de la siguiente manera: 20 ppm, C7,8, metilos de la 2,6-dmpz, 128 ppm, C3,5, de las PPh3; 130 ppm, C4, de las PPh3; 132 ppm, C3,5, de la 2,6-dmpz; 135 ppm, C2,6, de las PPh3; 147 ppm, C1, de las PPh3;152 ppm, C2,6, de la 2,6-dmpz.

31P-NMR
Singulete a 25,15 ppm, confirmando que las fosfinas se encuentran en posición trans.

Puesto que, la señal de los protones de los grupos metilo en la 2,6-dmpz libre se presenta a 2,5 ppm y la señal de los protones 3 y 5 aparece a 8,4 ppm, se puede concluir que el nitrógeno del anillo N-het que está unido al rutenio en el complejo, es aquel que presenta los grupos metilos en posición orto. Lo anterior se deduce ya que la señal de los protones del grupo metilo en el complejo de rutenio ha sufrido un desplazamiento a campo alto con relación a la del ligando libre (1,9 ppm de 2,5 ppm), indicando que la densidad electrónica de estos protones ha cambiado, debido a la transferencia de densidad electrónica de los orbitales del rutenio a los del nitrógeno directamente unido a él, lo cual genera que los sustituyentes que se encuentren en las posiciones orto y para en el anillo sean más afectados, que los que se encuentran en las posiciones meta.

A pesar que los dos ligandos nitrogenados pueden sufrir interacciones estéricas, por encontrarse en posición cis, estos impedimentos estéricos pueden ser aliviados si los anillos nitrogenados se encuentran en una posición vertical. Asumir que el complejo existe con los ligandos 2,6-dmpz manteniendo una orientación vertical entre los planos xz y yz, es muy importante por las consideraciones estéricas, este tipo de orientación se ha observado en los complejos [(NH3)4Ru(py)2]2+ y [Fe(py)6]2+, RuCl2(DMSO)2(2,6-dmpz)2.16,17. Por lo tanto, la estructura del complejo con los anillos 2,6-dmpz en posición vertical ayuda a minimizar las interacciones estéricas entre los ligandos.

Por lo tanto, la estructura del complejo [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2] es cis-dicloro, cis-2,6-dimetelpirazina, trans-bis(trifenilfosfina), (ver figura 3.)


 

Figura 3. Estructura [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2]

El espectro electrónico del complejo [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2], presenta cuatro transiciones electrónicas a 248, 274, 414 y 520 nm. La banda a 248 nm, se asigna a la transición electrónica intraligando p *¬p de los anillos aromáticos de la PPh3, esta transición es similar a la encontrada en el complejo precursor [RuCl2(PPh3)3]6.

La banda observada 274 nm es asignada a la transición p *¬ p localizada en el anillo de la 2,6-dmpz, esta transición es conocida como intraligando, que también se presenta en el espectro del ligando libre y ha sido observada en complejos de rutenio unido a compuestos nitrogenados2,9,18,19

Las bandas a 414 y 520 nm con valores de epsilón de 2,42x103 y 1,37x103 respectivamente, lo cual indica que pertenecen a transiciones de transferencia de carga de los orbitales dp llenos del metal a los orbitales pp * de los anillos de la 2,6-dmpz (pp *¬ dp ), lo cual, también fue observado por Zwickel13, con los complejos del tipo [(NH3)4Ru(py)2]2+, en donde se concluye que los complejos en donde los N-het se encuentran en posición trans presenta una sola banda de transferencia de carga metal ligando y dos transiciones electrónicas para los complejos con los ligandos N-het en posición cis16.

El espectro electrónico del complejo muestra dos bandas intensas en la región visible, su intensidad permite asociarlas a transiciones totalmente permitidas por las reglas de selección. Puesto que, el complejo presenta la simetría C2V, los orbitales de simetría p de los ligandos 2,6-dmpz en posición cis se transforman en el grupo puntual C2V de acuerdo con las representaciones a2(p ) y b1(p )20.

Siguiendo las consideraciones introducidas por Day y Sanders21, las transiciones de transferencia de carga en el complejo RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2, a2(pp *)¬ a2(dxy) y b1(pp *)¬ b1(dxz), darían origen a intensas bandas al paso que las demás transiciones dan origen a bandas más débiles. La interacción a2(pp *) ¬ a2(dxy) es más pequeña porque la separación reduce el traslape entre los orbitales del eje xy del ión metálico y el orbital A2(p *) del ligando. Consecuentemente, la primera contribución de retrodonación es la interacción b1(p *)¬ b1(dxz), la cual presenta la mayor intensidad y se encuentra a una menor longitud de onda. La combinación apropiada de los orbitales de la misma simetría permite construir un diagrama cualitativo de orbitales moleculares, el cual se muestra en la figura 4. Luego las transiciones electrónicas encontradas en el espectro del complejo pueden asignarse tentativamente de la siguiente manera:


O. del metal

O.M. del complejo

O. del 2,6-dmpz
 

Figura 4. Orbital molecular simplificado del complejo RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2

248 nm, transición electrónica p * ¬ p , intraligando en las PPh313

274 nm, transición intraligando p * ¬ p , y Hatano22 determinó que esta pertenece a las transiciones a2(p *)¬ a1(p ) y b1(p *)¬ a1(p ), las cuales presentan energías similares en el anillo 2,6-dmpz.

Por otra parte las transiciones observadas a 414 (e = 6,8 x103) y 520 nm (e = 5,3 x103) por su intensidad son asignadas a transiciones de transferencia de carga (TCM® L) de los orbitales dp llenos del rutenio a los orbitales pp * vacíos de la 2,6-dmpz, b1(pp *) ¬ b1(dxz) y a2(pp *) ¬ a2(dxy) respectivamente.

Selección de modos vibracionales

A1 es una representación irreducible apropiada para una banda activa en el IR, puesto que, se transforma como (tiene la simetría) la coordenada cartesiana z. Además, el modo vibracional correspondiente a B1 es también activo en el IR, puesto que se transforma como la coordenada cartesiana x.

De acuerdo a la simetría del complejo pueden asignarse los dos modos vibracionales de estiramiento Ru-Cl, A1 y el otro con simetría B1. Ambos modos son activos en el IR, por lo tanto, se observan dos modos de estiramientos Ru-Cl, en el espectro IR. Lo anterior también se aplica para determinar el número de modos vibracionales de los enlaces Ru-N-het, en donde también se observan dos modos activos en el IR.

Luego la frecuencia vibracional a 302 cm-1, observada en el espectro IR del complejo, corresponde al estiramiento asimétrico del enlace Ru-Cl (B1), y la banda observada a 279 cm-1, es asignada al estiramiento simétrico del enlace Ru-Cl (A1). En forma análoga las frecuencias observadas a 254 y 227 cm-1, se asignan a los modos de estiramiento asimétrico y simétrico (B1 y A1 respectivamente), (ver figura 5), de los enlaces Ru-N, lo cual es consistente con trabajos reportados en la literatura1-6,9,.


Figura 5. Modos vibracionales de los enlaces Ru-Cl

El espectro IR de los complejos con el ligando carbonilo en su esfera de coordinación, muestran que por su intensidad y el desplazamiento de su frecuencia vibracional con relación al carbonilo libre (2130 cm-1), el grupo carbonilo en los complejos anteriormente citados es terminal. Además estos espectros muestran que la capacidad de donar densidad electrónica al metal por parte de los ligandos nitrogenados presenta el siguiente orden 2,6-dmpz > Imz > pz, el cual se determina por el desplazamiento en las frecuencias vibracionales del estiramiento del enlace Cº O, que es 1924 > 1938 > 1944 cm-1 respectivamente. Comparando la frecuencia de vibración del enlace Cº O, para los complejos con el grupo 2,6-dmpz y pz, se confirma que el anillo de la 2,6-dmpz se une al rutenio a través del nitrógeno que posee a los grupos metilo en posición orto, los cuales donan densidad al nitrógeno, a través de un efecto inductivo, lo que genera que el metal reciba mayor densidad electrónica y por lo tanto transfiere mas densidad de carga al grupo carbonilo debilitando el enlace entre el carbono y el oxígeno disminuyendo así la frecuencia de vibración, mucho mayor que la del complejo con la pirazina.

Los espectros IR para los complejos con carbonilos muestran que los cloros se encuentran en posición cis, debido a que presentan dos modos vibracionales en la región de 300-280 cm-1, una banda alrededor de 330 cm-1 y una banda por debajo de los 250 cm-1. El espectro de r.m.n. de 31P para cada uno de los complejos presenta un singulete entre 23 y 28 ppm, Por lo tanto, la estructura de los complejos es consistente con una configuración cis-dicloro, tans-bis(trifenilfosfina), cis-carbonil-N-heterocíclico, como se muestra en la figura 6 para el complejo cis-dicloro, tans-bis(trifenilfosfina), cis-(carbonil-2,6-dmpz).


Figura 6. Estructura de [RuCl2(PPh3)2(CO)(2,6-dmpz)]

Caracterización de las curvas térmicas de DSC y TGA

Las curvas térmicas de DSC y TGA para el complejo [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2], muestra que en la primera descomposición térmica observada a 240 0C es consistente con la disociación de un ligando PPh3 y un 2,6-dmpz, con un porcentaje de error del 1,27 %, (ver figura 7). La segunda descomposición térmica con pérdida de masa de 2,040 mg no pudo ser caracterizada, lo que confirma que después de la primera transición de fase el complejo sufre una descomposición total.


912 g/mol
542 g/mol
3,8015 mg
2,2591 mg; D m= -1,542 mg
 
Figura 7. Caracterización de las curvas TGA del complejo [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)2]

Las curvas de DSC del compuesto [RuCl2(PPh3)2(2,6-dmpz)(CO)], muestran que el complejo sufre tres transiciones de fase del tipo exotérmico y con las curvas TGA se determinó que son debidas a pérdidas de masa (ver tabla I), la caracterización, indica que en las descomposiciones térmicas presentadas en este complejo el ligando 2,6-dmpz es el más lábil, por lo tanto, es el primero en disociarse, a una temperatura de 231 0C. El porcentaje de error entre el valor experimental y el calculado es del 0,33%, mostrando una buena correlación con los datos experimentales. La segunda descomposición térmica es observada a 298 0C y es consistente con la disociación de un ligando trifenilfosfina y la tercera descomposición térmica es observada a 468 y es consistente con la disociación de la otra trifenilfosfina.

Para el RuCl2(CO)(PPh3)(Imz), la primera descomposición térmica se presenta 235 0C, es consistente con la disociación de un ligando PPh3, con un porcentaje de error del 0.33 %. La segunda descomposición térmica ocurre a 272 0C y es consistente con la disociación del otro ligando trifenilfosfina, el porcentaje de error en la determinación es del 0,22 %. A 472 0C se observa otra pérdida de masa la cual no pudo ser caracterizada, considerando entonces que a esta temperatura se presenta una descomposición total de la muestra.

Las curvas DSC del complejo [RuCl2(PPh3)2(pz)(CO)], muestran que sufre dos transiciones de fase del tipo exotérmico (ver tabla I), y por los análisis de las curvas TGA son asociadas a pérdida de masa. En la tabla I se puede observar que el complejo sufre una transición de fase con pérdida de masa a 242 0C, la cual ha sido asignada a la disociación de los grupos PPh3 y el carbonilo, generando una especie tetracoordinada la cual se mantiene estable hasta 372 oC en donde comienza la descomposición térmica presentándose la disociación de la otra molécula de PPh3, el porcentaje de error para las pérdidas de masa en las dos primeras descomposiciones térmicas son 1,3 y 7,1 % respectivamente, indicando que la interpretación en el análisis de las curvas es la correcta. La tercera pérdida de masa la cual es consistente con la disociación del ligando pirazina y se presenta a 502 °C, con un porcentaje de error del 10 %.

Como la finalidad de estos complejos es el de utilizarlos como catalizadores en reacciones de hidrogenación e hidroformilación catalíticas en fase homogénea, se considera por los resultados en los estudios térmicos, que los complejos pueden disociar ligandos para obtener intermediarios coordinativa y electrónicamente insaturados los cuales están siendo utilizados en nuestro laboratorio para reacciones de hidrogenación e hidroformilación en fase homogénea.

AGRADECIMIENTOS.

Al Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC) por los espectro de r.m.n.

A la Universidad del valle por el apoyo a esta investigación.

BIBLIOGRAFÍA

1.Toma, H.; Santos, P.; Bolaños, A. J. Chem. Res. (S) 1988, 124        [ Links ]

2 .Bolaños, A.; Cuenú, F.; Vargas, R. Bol. Soc. Chil. Quím 1996, 41, 39         [ Links ]

3. Lewis, T. J. Chem. Soc. (A) 1967,1366.        [ Links ]

4. Clark, J.; Willians, C. Inorg. Chem. 1965, 4, 350, Nakamoto, K. Infrared Spectra Of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley-Interscience, New York, N.Y., 1970, 212-219.        [ Links ]         [ Links ]

5. Raichart, D.; Taube, H. Inorg. Chem. 1972, 11( 5 ), 999, Bhattacharya, S.; Chakravarty, J. Polyhedron, 1994, 13(18), 2671.        [ Links ]         [ Links ]

6. Sthephenson ,T.; Wilkinson, G. J. Inorg. Nucl. Chem.1966, 28, 945.        [ Links ]

7. Homanen, P.; Haukka, M.; Pakkanen, T. Inorg. Chem. 1997, 36, 3794.        [ Links ]

8. Bolaños, A.; Cuenú, F.; Nicolau, E.; Sinisterra, R. 21a Reunión Anual de la Sociedad Brasilera de Química 1998, CT-1        [ Links ]

9. Argüello, E.; Bolaños, A.; Cuenú, F.; Herrera, V.; Navarro, M.; Sánchez-Delgado, R. Polyhedron 1996, 15(5-6), 909        [ Links ]

10. Bolaños, A.; Cuenú, F.; Nicolau, E. I Jornadas Iberoamericanas de Catálisis Homogénea, Cartagena de Indias, Colombia, 1999, pag. 45-67.        [ Links ]

11. Sánchez-Delgado, R.; Rosales, M.; Alvarado, Y.; Rubio, R.; Soscún, R. Transition. Met. Chem. 1995, 20, 246.        [ Links ]

12. Rosales, M.; Alvarado, Y.; Rubio, R.; Gallardo, N.; Soscún, R. Transition. Met. Chem. 1995, 20, 242.        [ Links ]

13. Corbridge, D. J. Appl. Chem. 1956, 6, 853.; Ziegler, T. Inorg. Chem. 1997, 36, 5031; Shaw, B. Chem. Soc. A. 1968, 36, 5031.; Daash, W.; Smith, D.Anal. Chem. 1951, 23,853.        [ Links ]         [ Links ]         [ Links ]         [ Links ]

14. Ishibashi, Y.; Arakawa, F.; Shimada, R. Bull. Chem. Soc. Japan 1983, 56, 1327.        [ Links ]

15. Clark, R.; Williams, C. Inorg. Chem. 1965, 4, 350; Cordes, M.; Saito, Y.; Nakamoto, K. Spectrochim. Acta. 1972, 28A, 1459; Cordes, M.; Saito, Y.; Nakamoto, K. Appl. Spectros. 1973, 27, 213; Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, third edition, Wiley interscience, New York, 1978. Chap. III.        [ Links ]         [ Links ]         [ Links ]         [ Links ]

16. Toma,H.; Oliveira, D. Polyhedron 1991, 10,1699.        [ Links ]

17. Zwickel, M. Inorg. Chem. 1971, 10 (11), 2395.        [ Links ]

18. Raichart, D.; Taube, H. Inorg. Chem. 1972, 11( 5 ), 999, Bhattacharya, S.; Chakravarty, J. Polyhedron, 1994, 13(18), 2671.        [ Links ]         [ Links ]

19. Caulton, G. . J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8642.        [ Links ]

20. Miessler, G.; Tarr, D. Inorganic Chemistry, Prentice Hall, New Jersey, 1991, 443; Cotton, A. Teoría de Grupos Aplicada a la Química, John Wiley and sons, New York, 1963.         [ Links ]         [ Links ]

21. Day, P.; Sanders, N. J. Chem. Soc., A. 1967, 1536.        [ Links ]

22.Zarenmbowitch, J.; Bokorza, S. Spectrochimica Acta.1976, 32A, 605; Scully, D. Spectrochimica Acta.1961,17, 233; Simmons, J.; Innes, K. J. Mol. Spectr. 1964, 14, 190        [ Links ]         [ Links ]         [ Links ]