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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.46 n.4 Concepción dic. 2001

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442001000400005 

"ESTUDIO DE LA SINERGIA DEL SISTEMA Ni-Re
SOBRE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA EN LA REACCIÓN DE
HIDRODESULFURACIÓN DE UN GASOIL"

PP. BAEZA1, J. OJEDA1, N. ESCALONA1, G. ALVAREZ2, R. GARCÍA 2, R. CID2 Y F. J. GIL LLAMBÍAS1*

1. Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de Chile, Casilla 40
Correo 33, Santiago (CHILE), fgil@lauca.usach.cl
2. Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción,
Casilla 160-c, Concepción (CHILE)
(Recibido: Enero 19, 2001 - Aceptado: Junio 9, 2001)

RESUMEN

En este trabajo se muestran resultados de actividad catalítica de muestras monometálicas y bimetálicas de sulfuros de Ni-Re sin soportar, para la reacción de hidrodesulfuración (HDS) de un gasoil, medidas en condiciones similares a las industriales. Los resultados demuestran la existencia de un significativo efecto de sinergia entre ambos sulfuros, a una relación atómica Nil(Ni+Re) cercana a 0,5.

PALABRAS CLAVES: HDS, HDN, catalizadores de hidrotratamiento, sinergía Ni-Re, efecto de compensación.

SUMMARY

In this work it is shown results of catalytic activity of monometalic and bimetallic NiRe sulphurs of unsupported samples, for the hydrodesulfuration reaction (HDS) of a gasoil, measures under similar conditions to the industrial ones. The results demonstrate the existence of a significant synergetic effect between both sulphurs, to an atomic relationship Nil(Ni+Re) near to 0,5.

KEY WORDS: HDS, HDN, hydrotreating catalysts, synergy Ni-Re, compensation effect.

Aun cuando en el año 1981 Pecorato y col. [1] informaron que el Re es un catalizador más activo que el Mo en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno a presión atmosférica, solo se conoce un estudio en el que se informa acerca de la actividad del Re promovido por níquel [2]. No se conoce ningún estudio acerca de catalizadores de Re promovido por Co. El poco interés por profundizar en estudio de los sistemas Ni-Re y Co-Re obedece en parte al hecho que en el año 1989 se informó [2], que en el sistema Ni-Re/SiO2 el Ni tendría un efecto antagónico sobre la actividad del Re, en lugar de un efecto de sinergia como ocurre con el Ni y el Co en los sistemas Ni-Mo y Co-Mo, respectivamente.

Los resultados de actividad en HDS del sistema Ni-Re/SiO2 informados por Rodin y col. [2] fueron obtenidos, sin embargo a una única temperatura de reacción. Aun cuando no se informa cual fue dicha temperatura, se cita un estudio en el que la temperatura de reacción usada para conocer la actividad del sistema Ni-W/SiO2 en la reacción de HDS fue de 300ºC [3], y otro estudio acerca del sistema W/SiO2 en el que se usan tres temperaturas de reacción: 300ºC, 350ºC y 400ºC [4]. Cabe mencionar, entonces, que sí la temperatura de reacción usada por Rodin y col. [2] fue 300ºC, es posible que dicha temperatura esté por debajo de la temperatura isocinética (Tiso) del sistema Ni-Re/SiO2, puesto que las Tiso de sistemas similares como el Co-Mo/g -A1203 y Ni-Mo/g -A1203: son Tiso = 354±11ºC y 292±10ºC, respectivamente [5]. En consecuencia, si la temperatura isocinética del sistema Ni-Re soportado estuviese en el rango de la informado para los sistemas Co-Mo/g -A1203 y Ni-Mo/g -A1203 [5], entonces la secuencia de actividad observada por Rodin y col. [2] se debiera invertir [5,6] al usar temperaturas de reacción superiores a la isocinética.

Considerando, por otra parte, que es posible que la presencia de la sílice u otro soporte induzca un efecto de antagonismo, dificultando de este modo una correcta interpretación de los resultados de actividad del sistema Ni-Re propiamente tal, en el presente estudio se trabajó con muestras de Ni-Re sin soportar.

En este trabajo se muestran, entonces, resultados de la actividad en la reacción de hidrodesulfuración catalítica de gasoil de muestras de sulfuros de Ni y de Re sin soportar, con distintas relaciones atómicas Ni/(Ni+Re), a temperaturas de reacción superiores a los 300ºC y condiciones experimentales similares a las industriales.

Los catalizadores fueron preparados como en estudios anteriores por el método de comaceración [7]. En una primera etapa se obtuvieron los óxidos de renio y níquel por calcinación de las sales precursoras, perrenato de amonio y nitrato de níquel, a 300ºC y 500ºC, respectivamente. De los óxidos así obtenidos se tomaron las cantidades necesarias para alcanzar cada una de la razón atómica deseadas. Estas mezclas luego fueron co-digeridas en una solución acuosa de sulfuro de amonio (NH4)2S al 20% por 6 hr a 70ºC. Los sólidos así obtenidos se pastillaron a 20 toneladas y a continuación se tamizaron entre 16 y 20 mallas.

Las condiciones experimentales usadas para realizar las medidas de actividad fueron similares a las utilizadas en la industria del petróleo [8]; temperaturas de reacción de 325ºC, 350º y 375ºC; presión de 30 atmósferas; GHSV = 3600 hr-1 y LHSV = 9 h-1. El tamaño del catalizador (0,84-1,19 mm), la longitud del lecho catalítico (7 cm) y la dilución del catalizador (con carborundun) en una relación V:V de 1:1, se seleccionaron porque se conoce que en estas condiciones de reacción la velocidad de reacción no está controlada por fenómenos de transferencia de materia [8] Para completar la sulfuración de las muestras una vez introducidas en el reactor, se les hizo pasar diesel con un 7% de CS2 a una velocidad espacial LHSV = 9 hr-1, durante 4 horas y a 350ºC. El gasoil tiene un contenido inicial de azufre So = 0,47% y después de la reacción tiene una concentración S que varía según el catalizador y la temperatura de reacción empleada.

Para conocer la estabilidad de la actividad de los catalizadores de Ni-Re en las condiciones de presulfuración y de reacción descritas precedentemente, se midió la actividad, expresada como %HDS = [(So-S)/So]*100, del catalizador con relación atómica Ni/(Ni+Re) = 0,5, durante dos periodos consecutivos de 5 y 6 horas continuas cada uno, constatando que la actividad catalítica a 350ºC se mantuvo constante, en un valor próximo al 40% de HDS, durante ese periodo.

En la Figura adjunta se muestra la dependencia de la actividad expresada como %HDS con la relación atómica Ni/(Ni+Re), a tres temperaturas de reacción. Se destaca, en primer lugar, que la actividad del renio aumenta por la presencia de níquel en todo el rango de concentraciones estudiado, hasta alcanzar un valor máximo para Ni/(Ni+Re) = 0,5-0,6. Se observa, además, que existe un significativo efecto de sinergia y no un antagonismo; por ejemplo a 325ºC la actividad de la muestra que solo tiene Re y la de la que solo tiene Ni alcanzan un 10,1% y un 1,2% respectivamente, mientras que la muestra que contiene ambos sulfuros en relación Ni/(Ni+Re)=0,5 alcanza una conversión de 27,9%. A 375ºC las conversiones son respectivamente 24,3%, 9,3% y 53,4%. A 350ºC la tendencia es equivalente. En definitiva, la actividad en estado sulfurado del sistema Ni-Re es claramente superior a la suma de las actividades del Re y del Ni por separado en todo el rango de concentraciones Ni/(Ni+Re), demostrando la existencia de un significativo efecto sinergético.

Asumiendo que la reacción de hidrodesulfuración en catalizadores de Ni-Re sea de pseudo segundo orden, como ocurre en el caso de los catalizadores de Co-Mo y Ni-Mo, a partir de la ecuación de Arrhenius (k=AeEap/RT) es posible obtener los factores pre-expotencial "A" y las energías de activación aparente "Eap". Adicionalmente, ajustando los valores de LnA y Eap de los cinco catalizadores que contienen Ni y Re a la ecuación del efecto de compensación (LnA = B + eEap) [5,6[, es posible obtener el valor de "e" y de "B". Por otra parte, es sabido [5] que sustituyendo la relación del efecto de compensación en la de Arrhenius, se obtiene la siguiente ecuación:

Lnk = B + (e ¾ –1/RT) Eap

De la ecuación 1 se deduce que si se utiliza una temperatura de reacción tal que (e-1/RT) valga cero, entonces los catalizadores de la serie tienen una única constante de velocidad, conocida como constante isocinética "kiso". La temperatura de reacción a la que esto ocurre se conoce como temperatura isocinética (Tiso = 1/eR). Es destacable constatar que si la temperatura de reacción empleada es mayor que la Tiso, entonces (e-1/RT) es positivo en cuyo caso la constante de velocidad crece con la Eap, y que lo inverso ocurre a temperaturas de reacción inferiores a Tiso. En síntesis la secuencia de actividades de un grupo de catalizadores puede depender de la temperatura de reacción usada [5,6].

La Tiso del sistema Ni-Re sin soportar calculada en este estudio fue 288,6±27.1ºC, por lo que es claro que se trabajó a temperaturas de reacción significativamente superiores (325ºC, 350ºC y 375ºC) a la Tiso Por el contrario, es posible que Rodin y col.[2] hayan trabajado bajo la Tiso del sistema Ni-Re/SiO2, lo que explicaría porqué en ese sistema se observó un efecto antagónico en lugar de uno sinergético. No obstante la explicación fundada en el efecto de compensación, no se puede descartar que el efecto de antagonismo se genere por la presencia de la sílice. Como quiera que sea, el punto relevante es que el sistema Ni-Re muestra una sinergia significativa HDS, por lo cual amerita profundizar en su estudio.

En posteriores estudios acerca del sistema Ni-Re y Co-Re soportado y sin soportar se podrá profundizar en el conocimiento de este nuevo sistema catalítico para la reacción de hidrodesulfuración. Se estudiará además su actividad en la reacción de hidrodesnitrogenación.

El presente estudio es una muestra más [5] de la importancia de trabajar en un amplio rango de temperaturas de reacción, para conocer la secuencia de actividades de grupos de catalizadores.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo otorgado por FONDECYT Nº 199.04.96, DICYT (USACH), RED VC del CYTED y CONICYT (Becas de Doctorado).

BIBLIOGRAFÍA

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3 Yu, Yermakov, L. Startesv, A. N., and Burmistrov, V.A., Appi. Catal., 11(1984)         [ Links ]4 Yu, Yermakov, B.N. Kuznetsov, A., Startesv, A. N., Zhaan, P.A. Shepelin, A. P., Zaikovskii, V. L Plyasova, L.M. and Burmistrov V.A., J. Molec. Catal. 11 (1981), 205.         [ Links ]

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6 Bond G. C., Kanea M.A., and Kral H., and Lercher J., Catal.. Rev. Sci-Eng., 412(2000), 323        [ Links ]

7 Hagenbach G., Courty, P., and Delmon B. J. Catal. 31(1973), 264        [ Links ]

8 López Agudo A. and Gil Llambias F. J., Anal.Quím. Supl. 1 (1 978),1        [ Links ]