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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.2 Concepción jun. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000200004 

METODO POLINOMIAL GENERAL PARA CALCULAR
PARAMETROS DE CORROSION DE DATOS OBTENIDOS
POR TECNICA POTENCIOSTATICA O INTENCIOSTATICA

M. GUZMAN*, P. ORTEGA y L. VERA

Universidad Católica del Norte, Departamento de Química,
Casilla 1280, Antofagasta -CHILE
(Recibido: Diciembre 2,1999 - Aceptado: Enero 20,2000)

En memoria del Doctor Guido S. Canessa C.

RESUMEN

Se presenta un método de cálculo de parámetros de corrosión que puede emplear datos catódicos, anódicos o mixtos obtenidos por técnica potenciostática o intenciostática en cualquier región de polarización. El método se basa en el desarrollo de una serie polinomial que puede ser resuelta por cualquier programa computacional de planilla de calculo. El método es validado con datos de literatura y comparado con métodos conocidos, resultando de mejor precisión.

PALABRAS CLAVES: Método general polinomial, datos potenciostático-intenciostático, corriente de corrosión, pendientes de Tafel, ecuación Wagner-Traud.

ABSTRACT

A calculation method to obtain corrosion parameters is introduced that can use potentiostatic, intentiostatic data, or both, obtained at any polarization region. The method is based upon a polynomial series which can be solved by means of any commercial spreadsheet. The method is tested with data from literature and compared to standard methods, resulting more precise.

KEY WORDS: General polynonial method, potentiostatic-intentiostatic data, corrosion current, Tafel slopes, Wagner-Traud equation.

INTRODUCCION

Dificultades y limitaciones de métodos para calcular corriente de corrosión, han motivado el desarrollo de diversos métodos que pueden operar en cualquier región de polarización, métodos algebraicos1-4) y computacionales5-8), cada uno con sus limitaciones particulares. Por ejemplo. método de polarización lineal de Stern-Geary9), el cual usa polarizaciones pequeñas, << 10 mV, donde las medidas son poco precisas y cuyas pendientes de Tafel deben ser previamente conocidas. Otro ejemplo es el método extrapolación de las pendientes de Tafel10) el cual utiliza polarizaciones mayores, > 60 mV, región en la que la linealidad puede ser afectada por caída óhmica de voltaje, polarización por concentración u otra reacción electroquímica secundaria.

Mediante el método Polinomial11) es posible calcular en forma directa la corriente de corrosión, pero para calcular las pendientes de Tafel se debe realizar un cálculo adicional. En adición a lo anterior, los datos utilizados en este método deben ser catódicos y anódicos, además deben ser obtenidos por técnica potenciostática.

Una modificación a este método, consiste en obtener con datos catódicos y/o anódicos una ecuación Polinomial General (diferente a la anterior), inspirada en una mayor simplicidad experimental pero abarcando todas las zonas de polarización y, basada en el desarrollo de una serie polinomial, desarrollada por cualquier programa computacional de planilla de cálculo y que una vez resuelta, a través de tres de sus constantes introducidas en relaciones sencillas, conduce directamente a la obtención de corrientes de corrosión y pendientes de Tafel directamente.

METODO PROPUESTO

La ecuación de Wagner-Traud10) (1), relaciona densidad de corriente de corrosión ic , densidad de corriente aplicada i , sobrepotencial e y pendientes de Tafel anódica y catódica respectivamente ba, bc .


(1)

Esta ecuación es aplicable a cualquier sistema en corrosión, y en consecuencia da cuenta del control de la corrosión por activación, donde las pendientes de Tafel pueden tener valores entre 30 y 200 mV; control de la corrosión por difusión cuando bc es bastante grande (bc® ¥ ) y, si el material está superficialmente pasivado, ba es también muy grande (ba® ¥ ).

Los exponentes de esta ecuación (1) pueden desarrollarse en forma de serie, ordenando los términos se tiene:

 

(2)

Con polarizaciones muy pequeñas (<10 mV), se pueden eliminar de esta expresión desde el segundo término hacia delante, obteniéndose la ecuación lineal de Stern - Geary9). Para un material, a un tiempo, medio dado, y temperatura constante, los parámetros de corrosión son constantes, luego la ecuación (2), puede toma la forma general

(3)

Relacionando las constantes A, B, C de la ecuación (3) con los términos correspondientes de la ecuación (2), y operando algebraicamente, se puede demostrar que:

(4)

(5)


(6)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La metodología para encontrar la ecuación polinomial correcta es hacer regresión de i/e contra e, buscando el grado más bajo posible que maximice el coeficiente de correlación al cuadrado. En la búsqueda de la ecuación Polinomial General se usó el Programa Excel.

Con el fin de probar el método se calcularon datos teóricos con la ecuación (1), usando parámetros de corrosión dados, ver Tabla I.

Tabla I. Datos teóricos de polarización calculados con la ecuación (1)



Caso I. Datos Potenciostáticos

  Caso II. Datos Intenciostáticos

Ic=8,71 mA, ba=76,1 mV y bc=104 mV

  Ic=3,58 mA, ba=53,0 mV y bc=93,3 mV
Polarización Corriente   Corriente Polarización
± e (mV) i(mA)   ± i (mA) e(mV)
  Anódica Catódica     Anódica Catódica
  ie+ ie-     ei+ ei-
10 4,807 -4,433   5 16,62 -23,00
15 7,464 -6,609   8 23,62 -36,16
20 10,359 -8,806   12 30,82 -50,32
30 17,106 -13,409   14 33,79 -56,12
45 30,773 -21,357   15 35,15 -58,77

Caso I. Datos Potenciostáticos

La ecuación polinomial en este caso es:

i/e = 4,564 10-1 + 1,851 10-3 e + 5,598 10-5 e2 + 2,200 10-7 e3 + 2,180 10-9 e4 + 7,031 10-12 e5 + 6,374 10-14 e6

R2 = 1,000. Con los valores de las constantes A, B y C en las ecuaciones (4), (5) y (6) se puede calcular los parámetros de corrosión: ic = 8,71 mA, ba = 76,1 mV y bc = 104 mV, valores que coinciden con los esperados, de acuerdo a Tabla I Caso I.

Caso II. Datos Intenciostáticos

La ecuación polinomial en este segundo caso es:

i/e= 2,441 10-1 + 2,288 10-3 e + 5,790 10-5 e2 + 4,906 10-7 e3 + 5,166 10-9 e4 + 2,527 10-11 e5 + 3,184 10-14 e6 , con R2 = 1,000. Del mismo modo que en el caso anterior, se calcularon de los parámetros de corrosión ic = 3,58 mA, ba = 53.0 mV y bc = 93,3 mV, que también coinciden con los valores esperados, de acuerdo a Tabla I Caso II.

De los resultados de los casos I y II, se puede afirmar que el método propuesto está de acuerdo con la ecuación (1), ya que da cuenta de los valores de los parámetros de corrosión esperados. Los datos entregados no siguen un incremento constante de potencial o corriente y no es necesario tener un múltiplo de tres como son las limitaciones de algunos métodos computacionales5-8).

Si se calculan los parámetros con los datos anódicos se obtiene una desviación negativa respecto a los valores esperados, mientras que si se calculan con los valores catódicos se obtienen desviaciones positivas a los valores esperados. Estas desviaciones se compensan si se usan simultáneamente los valores catódicos y anódicos .

Con el propósito de probar el método propuesto con datos experimentales, se eligieron los datos obtenido por LeRoy12) para la polarización de electrodo de Zn en solución de ZnSO4 3% a 30C,(Tabla II) y datos obtenidos por Jankowski-Juchniewicz2) de la polarización de electrodo de Fe (Armco) en H2SO4 0,5 M a 25 °C, (Tabla III).

Tabla II. Datos experimentales de polarización para el Zn en ZnSO4 al 3%


Polarización e (mV) Densidad de Corriente

20 191,0
15 102,6
10 050,2
5 021,2
-5 -15,2
-10 -25,3
-15 -32,8
-20 -39,0
-25 -43,9
-30 -47,6

La ecuación resultante con el método propuesto para el Zn en ZnSO4 es:

i/e= 3,53 +1,13 10-1e + 2,50 10-3e2 + 1,42 10-4 e3 + 7,64 10-6 e4 + 1,29 10-7 e5, con R2=1,00 ; luego A=3,53 ; B=1,13 10-1 y C=2,50 10-3. Con estas constantes se tiene ic=51,5 , ba=34,7 mV y bc=1,02 103 mV. Se puede observar en la Figura 1, que la curva polinomial coincide con los datos experimentales. El valor de la pendiente de Tafel anódica normalmente encontrado para este sistema, procesos controlados por activación es aproximadamente 30 mV, que corresponde a . La pendiente de Tafel catódica es muy grande (·) debido a la reacción de reducción del oxigeno, que esta limitada por difusión. Con estas constantes asignadas, la determinación de la corriente de corrosión efectuada con la expresión matemática de LeRoy13) es 50,5 , valor de densidad de corriente de corrosión prácticamente similar al calculado con el método propuesto, sin necesidad de asignar constantes de Tafel.

Fig.1.Curva polimonial de datos de polarización para el Zn en ZnSO4 al 3%

 

Tabla III. Datos experimentales de polarización para el Fe en H2SO4 0,5M


Polarización ± e (mV)
Corriente i (mA)

  Anódica ie+ Catódica ie-
8 1,65 -1,45
10 2,10 -1,80
12 2,55 -2,10
16 3,60 -2,80
20 4,70 -3,50
24 5,80 -4,15

La ecuación polinomial resultante para Fe en H2SO4 0,5 M, obtenida con calculadora de bolsillo Casio fx-82 TL es:

Con las constantes A, B y C de esta ecuación se calculan los parámetros de corrosión, los cuales se muestran en la Tabla IV, en donde se comparan con los parámetros obtenidos con el método computacional Betacrunch5 y polinomial11).

Tabla IV. Resultados de parámetros de corrosión calculados con método propuesto , método computacional y polinomial particular, para el Fe en H2SO4 0,5 M


Métodos Parámetros de corrosión Desviación porcentual
        (%)

  ic ( mA ) ba ( mV ) bc ( mV )  
         
Propuesto 3,52 65,7 118,6 1,1
Computacional 3,59 70,8 121,8 4,1
Betacrunch5)        
Polinomial11) 3,30 63,6 107,7 1,0

En esta Tabla, se entregan las desviaciones porcentuales de cada método, definida como:

(7)

donde ie es la corriente obtenida experimentalmente, it corriente calculada con la ecuación (1) y N número de pares de datos. Estas desviaciones muestran que es menor para el método propuesto y es comparable a un método computacional iterativo. Si bien los resultados con los dos métodos son similares, el método propuesto no necesita un programa computacional particular, solo necesita un programa de planilla de cálculo, e incluso es posible usar una calculadora de bolsillo adecuada para resolverlo. El método propuesto, no esta limitado como el método polinomial particular11) que sólo usa datos potenciostáticos, y que requiere hacer cálculos adicionales para determinar las pendientes de Tafel.

El método propuesto busca una función matemática que esté de acuerdo a los datos experimentales, y de ella se calculan los parámetros de corrosión a partir de datos obtenidos con técnica potenciostática o intenciostática. Este método tiene la limitación que no acepta el dato (0,0) y aunque puede calcular parámetros de datos catódicos y anódicos por separado, el error se compensa usando datos anódicos y catódicos a la vez.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al proyecto FONDEF D97F-1084-Chile y a la Universidad Católica del Norte por incentivar la ejecución de este trabajo.

REFERENCIAS

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