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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.2 Concepción jun. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000200003 

SINTESIS, CARACTERIZACION y PROPIEDADES ELECTRICAS
DE POLI(p-FENILSULFONIL-ANILINA)

 

FERNANDO R. DÍAZ, CHRISTIAN O. SÁNCHEZ y
M. ANGÉLICA del VALLE

Facultad de Química, P. Universidad Católica de Chile, Vicuña Mackenna 4860, Casilla 306,
Correo 22, Santiago, Chile.

J. CHRISTIAN BERNÈDE y Y. TREGOÜET

Laboratoire de Physique des Matériaux pour l' Electronique, Faculté des Sciences et des Techniques de Nantes, 2 Rue de la Houssinière, F-44072 Nantes, Cedex 02, France.
(Recibido: Octubre 4,1999 - Aceptado: Enero 13, 2000)

En memoria del Doctor Guido S. Canessa C.

RESUMEN

Se sintetizó poli(p-fenilsulfonil-anilina) por polimerización química, a partir del monómero respectivo, usando como agentes oxidantes perclorato cúprico en CH3CN o dicromato de potasio en HCl acuoso. Los productos se caracterizaron por análisis elemental, espectroscopías FT-IR, RMN-1H y XPS, además de microscopía electrónica de barrido (SEM) y medición de conductividad. Los espectros FT-IR de los productos sintetizados en diferentes medios resultaron equivalentes. Sin embargo, el análisis por XPS mostró que el producto sintetizado usando dicromato de potasio en HCl acuoso posee grupos sulfona, sulfoxi-hidroxil y su radical equivalente. Además, presenta un 1% de cloro covalente, que se introduciría en la estructura por reacciones secundarias de adición a los anillos. Los polímeros tienen conductividad del orden de la semiconducción.

PALABRAS CLAVES: p-fenilsulfonil-anilina, poli(p-fenilsulfonil-anilina), conductividad eléctrica, polianilina, polímero conductor.

SUMMARY

Poly(p-phenylsulfonyl-aniline) have been synthesized by chemical polymerization from the respective monomer using copper perchlorate in CH3CN or potassium dichromate in HCl aqueous media as oxidizing agents. The products were characterized by elemental analysis, FT-IR, 1H-RMN, XPS, SEM and conductivity measurements. The FT-IR spectra of products synthesized in different media were similar. The XPS analysis shows that the polymer synthesized with potassium dichromate have groups sulfone, sulfoxy-hydroxyl and its equivalent radical. Moreover, it have 1% of covalent chlorine, which probably is incorporate by secondary adition reaction. The polymers shows electrical conductivity in the range of semiconduction.

KEY WORDS: p-phenylsulfonyl-aniline, poly(p-phenylsulfonyl-aniline), electrical conductivity, polyaniline, conducting polymer.

INTRODUCCION

Hasta el momento, polianilina (PANI) parece ser el único miembro de la familia de polímeros conductores que puede ser dopado sólo en medio ácido, alcanzando un régimen de alta conductividad1-3). Este polímero puede ser sintetizado química y electroquímicamente, por oxidación de anilina en medio acuoso u orgánico1,4-8). Además, se ha establecido que polimeriza por un mecanismo de cabeza a cola8,9), presentando la siguiente unidad repitente:

El polímero se puede obtener en varios estados de oxidación, de acuerdo al valor de Y: cuando Y=1, se tiene la forma completamente reducida ("leucoemeraldina"); cuando Y=0, se tiene la forma completamente oxidada ("pernigranilina") y, cuando Y=0,5, el polímero está en un estado de oxidación intermedio ("emeraldina"), que es el estado rédox más conductor, al dopar con ácido o mediante oxidación con I2 o Cl210,11).

La conductividad eléctrica de PANI se atribuye a la movilidad de los transportadores de carga (electrones, polarones y/o bipolarones), que puede producirse a lo largo de las cadenas ("intracadenaria"), entre las cadenas ("intercadenaria"), o bien, interpartícula. De éstas, la de mayor resistencia será la que domine el mecanismo de conducción12).

Con el fin de establecer, entre otros, el efecto que tienen los distintos tipos de sustitución sobre la conductividad del polímero, en el último tiempo hemos sintetizado y estudiado polímeros de anilinas con distintos tipos de sustitución13,14). En el trabajo que aquí se presenta, se propuso estudiar el efecto en la conductividad eléctrica al interrumpir la deslocalización de los transportadores de carga en polianilina a lo largo de las cadenas. Para ello se incorporaron, entre anillos, sustituyentes de tipo sulfonil.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntesis del monómero

p-fenilsulfonil-anilina se sintetizó de acuerdo al siguiente esquema general de reacción:

A 18,9 g de cloruro de bencensulfonilo se agregaron 7,2 g de AlCl3 y se calentó, bajo agitación, a 45-55 °C, hasta disolución total. Luego se agregaron, lentamente, 3,6 g de acetanilida y se agitó, a esa temperatura, durante 2,5 h. Se enfrió hasta temperatura ambiente y se añadieron, gota a gota, 30 mL de agua. Se agregaron 100 mL de disolución acuosa de HCl (1:1) y se evaporó hasta que quedó turbio y con olor a ácido acético. Se enfrió y se obtuvo un sólido blanco, que se extrajo con 400 mL de CHCl3. La fase orgánica se lavó dos veces con un poco de agua, se secó con Na2SO4 y luego se eliminó el disolvente por destilación. Se purificó disolviendo 1,9 g de producto en 100 mL de agua y 30 mL de HCl concentrado. Se filtró, se agregaron 500 mL de agua y se llevó a pH=9, con Na2CO3. Se filtró y se lavó con agua. Se recristalizó desde etanol/agua 1/1. Se secó en estufa a vacío, a 60 °C. Se obtuvo 22,6 % de rendimiento y una temperatura de fusión de 172-174 °C. Las bandas FT-IR, en cm-1, fueron: 3439, 3349, 3243 (tensión NH); 3060 (tensión C-H anillo); 1634(tensión C=C, aromático); 1591(tensión anillo); 1286, 1108(tensión S=O). Las señales de RMN-1H (DMSO-d6), en ppm: 6,2 (NH2 ancha); 6,7 (d,2H); 7,6 (m,5H); 7,9 (m,2H). Análisis elemental, en % teórico (experimental): C=61,8(60,0); H=4,8(4,8); N=6,0(6,2); S=13,7(14,0).

Síntesis de los polímeros

Poli(p-fenilsulfonil-anilina), PSA, se sintetizó, usando dos agentes oxidantes, de acuerdo al siguiente esquema general de reacción:

Síntesis de PSA usando perclorato como agente oxidante

Se disolvieron 0,6 g (2,6 mmol) de monómero en 8 mL de CH3CN, se calentó entre 55-60 °C y se agregó la disolución oxidante: 4,76 g (12,86 mmol) de Cu(ClO4)2·6H2 O disueltos en 5 mL de CH3CN. Se agitó a esa temperatura durante 90 h, se filtró y se lavó con HCl 1M. Se secó a vacío, por 3 días, a 60°C. Se obtuvieron 0,2 g, que corresponden a un 33% de rendimiento.

Síntesis de PSA usando dicromato como agente oxidante

Se disolvieron 0,6 g (2,6 mmol) de monómero en 60 mL de HCl 2M, se calentó a 55-60 °C y se agregó la disolución oxidante: 3,9 g (13,2 mmol) de K2Cr2O7 disueltos en 40 mL de HCl 2M. Se agitó, a esa temperatura, por 90 h, se filtró y se lavó con HCl 1M. Se obtuvieron 0,17 g, que corresponden a un 26% de rendimiento.

Desdopaje de los polímeros

Para transformar los polímeros en sus formas base (desdopados), éstos se trataron en suspensión con disolución acuosa de NH4OH (2/1, v/v, NH4OH/H2O), bajo agitación a temperatura ambiente, durante 15 h. La mezcla se filtró y los productos se lavaron con H2O y luego se secaron en estufa a vacío, a 50-60 °C.

Caracterización

La caracterización mediante análisis elemental se hizo en un analizador de C, H, S y N, Fisons EA-1108. El espectro RMN-1H del monómero se determinó en un aparato Brucker, ACP-200 de 200 MHz.

Los espectros FT-IR fueron obtenidos desde pastillas de KBr en un espectrofotómetro Brucker, Vector 22. Para los polímeros, los espectros FT-IR se determinaron a la forma base (sin dopar) de los productos.

Los espectros XPS fueron determinados en un espectrómetro Leybold LHS-12, con una fuente de radiación de magnesio (1253,6 eV), operando a10 KV y 10 mA, con un paso de energía de 50 eV. El estudio cuantitativo se basó en el área de los picos de S2p, Cl 2p, C 1s y N 1s, con factores de sensibilidad de 0,44; 0,58; 0,20 y 0,36, respectivamente. El "ruido de fondo" fue eliminado usando el método de Shirley y, posteriormente, el pico fue deconvolucionado15,16).

El programa de ajuste de las curvas permite la variación de parámetros tales como la razón Gaussiano/Lorentziano, el ancho máximo en la mitad del pico, la posición y la intensidad de la contribución, de modo de obtener la mejor curva simulada. Las energías de enlace de los diferentes componentes fueron discutidas con ayuda del manual respectivo15,16).

Para evitar el efecto de carga, el polímero fue presionado sobre una lámina de indio y se tomó como referencia la energía de enlace del carbono, a 285 eV13).

Bol. Soc. Chil. Quím., 45, N 2 (2000)

El análisis de halógeno se realizó por el método estándar ASTM E-44216), que consiste en combustionar, bajo atmósfera de oxígeno, una muestra de polímero de entre 10 y 30 mg, en un matraz tipo erlermeyer con tapa esmerilada, que contiene 10 mL de NaOH 2M. Se agita durante 3 min y la disolución resultante se afora a 50 mL. Se cuantifican alícuotas de 5-10 mL, por el método clásico de Volhard.

Las medidas de conductividad eléctrica se realizaron en un electrómetro Elchema, por el método de las cuatro puntas. En este caso, las pastillas fueron obtenidas presionando polvo de los polímeros a, aproximadamente, 24.000 Psi.

La morfología de los polímeros se determinó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) JEOL 6400 F.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Tabla I se presentan los resultados de análisis elemental de los productos sintetizados en diferentes medios, que indican que a ambos polímeros les correspondería la misma fórmula empírica: C12H9NSO2·1,0 H2O

Tabla I. "Análisis elemental de poli(p-fenilsulfonil-anilina) sintetizada usando dicromato en HCl acuoso, o perclorato en CH3CN, como agentes oxidantes [O]"

 

Agente oxidante

%C %H %N %S %Oa

 

Valor teórico

57,8 4,4 5,6 12,9 19,3
  [O]: K2Cr2O7 58,0 3,6 5,2 12,6 20,6
  [O]: Cu(ClO4)2 57,5 3,6 5,2 12,0 21,7

a: Por diferencia en el % total

Los espectros FT-IR de los polímeros sintetizados en medio orgánico e inorgánico, resultaron equivalentes. Las bandas más importantes asociadas a ellos, en cm-1, son: 3444 (tensión NH ancha); 1622, 1588 (C=N y C=C tensión anillo quinoide); 1509 (C=C tensión anillo bencenoide); 1306, 1154 (tensión S=O).

Debe señalarse que ambos espectros presentan una banda de pequeña intensidad, asociada a carbonilo (1697 cm-1), por lo que debe existir algún grado de oxidación en los polímeros.

Los espectros XPS de C 1s, N 1s, S 2p y Cl 2p del polímero sintetizado con dicromato en HCl 2M, se muestran en la figuras 1 a 4.

En la figura 1 puede observarse que los picos de carbono son asimétricos. La descomposición de este pico genera tres picos, de los cuales, el más intenso, situado a 285 eV, fue atribuido a enlace C-C. El otro pico, que posee una energía de enlace un poco mayor (286 eV), fue asignado a enlace C-N, mientras que un tercer pico, pequeño, situado a alrededor de 288 eV, correspondería a algo de carbono oxidado. Este carbono oxidado corresponde a un pequeño porcentaje de carbonilo.

 

Fig.1. "Espectros XPS de C 1s de poli (p-fenilsulfonil-anilina) sintetizada usando dicromato como agente oxidante"

La descomposición del pico de nitrógeno (figura 2) muestra tres contribuciones, la primera situada a 400 eV, la segunda a 401 eV y la última a 402 eV, asignadas a grupos imina(-N=), amina(-NH-) y nitrógeno cargado(N+d), respectivamente15,16).

Fig. 2. "Espectros XPS de N 1s de poli (p-fenilsulfonil-anilina) sintetizada usando dicromato como agente oxidante"

La figura 3 muestra un pico de azufre, que presenta dos contribuciones, una que correspondería a azufre covalente, con una energía de enlace de aproximadamente 166 eV y la otra, a azufre oxidado (SO2), con una energía de 168 eV15,16).

Fig. 3. "Espectros XPS de S 2p de poli (p-fenilsulfonil-anilina) sintetizada usando dicromato como agente oxidante"

Por otra parte, se detectó 1,3% de cloro total. En la figura 4 se muestran los respectivos espectros, en que se aprecian dos dobletes de Cl 2p. El primero corresponde a enlace covalente, mientras que el segundo ha sido atribuido a iones cloruro, con una energía de enlace de aproximadamente 198 y 200 eV. La presencia de cloro covalente se puede explicar por reacciones secundarias de adición en el anillo16,18).

Fig. 4. "Espectros XPS de Cl 2p de poli (p-fenilsulfonil-anilina) sintetizada usando dicromato como agente oxidante"

En la Tabla 2 se muestra la cuantificación relativa, por XPS, de las diferentes especies en la estructura del polímero sintetizado con dicromato de potasio en HCl acuoso.

 

Tabla II. "Porcentaje relativo (%) de las diferentes especies en el polímero"



Especie   %

SO2   88
S·-OH   12

-NH-

  53
=N-   25
N+d   23
Cl-   20
Cl   80
     
C=0000   002,5

Cabe señalar que el porcentaje total de cloro corresponde a 1,3%, por lo tanto, el porcentaje de cloro covalente sería de 0,80·0,013 = 1,04 %.

De acuerdo a las especies planteadas, se puede postular la siguiente fórmula estructural:

Macdiarmid y col.119,20) han reportado que en PANI se protonan, preferencialmente, los átomos de nitrógeno de las unidades quinoide di-imina, por sobre las unidades di-amina. De acuerdo a estos antecedentes, la formación de radical sulfoxi-hidroxil debería producirse de acuerdo a la reacción siguiente:

En la Tabla 3 se muestra la conductividad de ambos polímeros, en sus formas base y dopados con HCl 1M y H2SO4 0,5M. Puede apreciarse que no hay aumentos significativos de conductividad en las muestras dopadas, a pesar de que algunas de ellas poseen un moderado nivel de dopaje. La conducción sería prácticamente de naturaleza intermolecular, pues el grupo sulfonil impide la deslocalización de los transportadores de carga en más de dos unidades monoméricas en el polímero.

 

Tabla III. "Conductividad a temperatura ambiente y nivel de dopaje de poli(p-fenilsulfonil-anilina)"



 

Conductividad,s (S·cm-1) ·109

   
 
Agente base dopada con nivel de dopada con nivel
oxidante (sin dopar) HCl 1M dopaje H2SO4 0,5M de
    Cl- / N  

HSO4- / N

dopaje

K2Cr2O7

45,8 47,3 0,14 46,3 0,08
           
Cu(ClO4)2 61,2 63,5 0,10 62,1 0,12

En todo caso, los valores de conductividad obtenidos demuestran una disminución evidente con respecto a PANI, ya que para ésta se reportan valores que fluctúan normalmente entre 5 y 10-3 S·cm-1, dependiendo de las condiciones de síntesis y dopado21,22). Así mismo, para los polímeros de anilina con sustituyentes o-alquílicos se han obtenido conductividades entre 10-4 y 10-6 S·cm-1, que evidencian el efecto negativo de la sustitución sobre la conductividad, aunque ello permita mejorar la solubilidad del polímero23).

En la Figura 5 se presenta una microfotografía obtenida para el polímero sintetizado usando dicromato de potasio, como agente oxidante. En ellas puede apreciarse que éste presenta una morfología granular, de aspecto escamoso. Cuando se usó perclorato como oxidante, los polímeros obtenidos presentaron una morofología análoga.

Fig. 5. "Microfotografía de poli (p-fenilsulfonil-anilina) sintetizada usando dicromato como agente oxidante"

Cabe destacar, por último, que la diferente naturaleza del agente oxidante tampoco permite evidenciar cambios significativos en las propiedades espectroscópicas FT-IR y de conductividad de los polímeros preparados.

CONCLUSIONES

El uso de oxidantes de distinta naturaleza, frente al mismo monómero, conduce a la obtención de polímeros de propiedades análogas o equivalentes.

La incorporación de sustituyentes de tipo sulfonil entre anillos provoca una disminución considerable en el nivel de conducción, con respecto a poli(anilina), por lo que se confirma que la contribución a la conductividad eléctrica de la movilidad intracadenaria es determinante en PANI.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a FONDECYT el apoyo financiero otorgado a través de los proyectos N 8970011 y N 2980014 y a CONICYT por el proyecto de término de tesis N 4980005.

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