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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.1 Concepción mar. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000100006 

EFECTO DEL CATION HOMOIONIZANTE SOBRE LA
COMPETENCIA DE ADSORCION DE
FOSFATO-FTALATO-CLORURO
EN UN ANDISOL CHILENO

MONICA ANTILEN*, MAURICIO ESCUDEY Y JUAN E. FÖRSTER

Facultad de Química y Biología, Departamento de Química de los Materiales, Universidad de Santiago de Chile, Casilla 442, Santiago, Chile. (Recibido: Agosto 5, 1998 - Aceptado: Octubre 22, 1999)

RESUMEN

En el presente trabajo se estudia el efecto de la homoionización catiónica con K+ y Ca2+ en la adsorción de cloruro y las competencias ftalato-cloruro, fosfato-cloruro y ftalato-fosfato-cloruro, en la fracción fina de suelo Osorno sin fertilizar, Horizonte B.

Los resultados demuestran que la adsorción de cloruro es mayor en el suelo Osorno homoionizado en Ca2+, con respecto a K+.

En los estudios de competencia entre ftalato y cloruro se observa una mayor adsorción de ftalato sobre el suelo Osorno homoionizado en K+, debido al alto grado de competitividad del ion cloruro causado por la presencia del catión Ca2+, lo que disminuye su adsorción. A partir de estos resultados se demuestra la importancia de los factores electrostáticos como uno de los mecanismos de adsorción del anión ftalato.

En la competencia fosfato-cloruro sólo se observa una leve reducción en la adsorción de fosfato en la muestra homoionizada en Ca2+, con respecto a K+.

La presencia de ftalato no afecta la adsorción de fosfato en competencia con cloruro, en la triple competencia, sin embargo la presencia de fosfato reduce de 46 cmolkg-1 a 17 cmolkg-1 la adsorción de ftalato en competencia con cloruro, demostrándose la intensidad de los mecanismos de adsorción de fosfato en suelos de carga variable derivados de materiales volcánicos.

PALABRAS CLAVES: Adsorción de aniones, competencia de fosfato-ftalato-cloruro, andisoles de carga variable.

SUMMARY

The effect of K and Ca homoionization in chloride, phthalate-chloride, phosphate-chloride, and phthalate-phosphate-chloride adsorption on the <2µm size fraction of the Osorno B unfertilized soil sample is studied.

Results show that chloride adsorption on Ca2+ homoionized sample is higher than on K+ homoionized sample.

Phthalate adsorption on Osorno-K+ is higher than on Osorno-Ca2+ when phthalate is equilibrated in presence of chloride, due to the high affinity of Ca2+ homoionized surface for chloride. These results showed the importance of electrostatic factors as one of the mechanisms involved in phthalate adsorption.

Minimal differences due to homoionization were observed in phosphate adsorbed in competence with chloride, showing that phosphate adsorption mechanisms are highly selective.

In phosphate-phthalate-chloride competence, no effect of phthalate on phosphate adsorption was observed, but phthalate adsorption is drastically reduced from 46 to 17 cmolkg-1 due to phosphate.

KEY WORDS: Anion adsorption, phosphate-phthalate-chloride competence, andisol, variable surface charge soils.

INTRODUCCION

En Chile, is suelos derivados de materiales volcánicos son de particular importancia, ya que representan alrededor del 60% de la superficie agrícola del país. Es por lo tanto de gran interés estudiar los procesos que involucren cationes y aniones que desempeñan un rol relevante en las reacciones físico-químicas que ocurren en el suelo.

El intercambio de aniones es un fenómeno particularmente importante en los óxidos hidratados de Al y Fe, así como también en componentes como alofán y materia orgánica, constituyentes fundamentales de la fracción activa de los suelos volcánicos1).

La materia orgánica presente en los suelos influye en la retención de aniones fundamentales como es el fosfato; principalmente debido a la presencia de los ácidos húmicos y fúlvicos2).

Debido a la falta de disponibilidad de algunos elementos básicos y nutrientes y a que el grado dse conocimiento de la competitividad de las especies presentes en el suelo es de gran importancia, surge la necesidad de estudiar procesos de competencia de aniones, por lo que mediciones de adsorción de cada una de las especies en competencia en los suelos entregan información interesante para definir adecuadamente las prácticas de fertilización3,4).

Numerosos autores han intentado disminuir la adsorción y fijación de fosfato sobre suelos así como también en otras superficies a través de un proceso de competencia con la utilización de distintas especies químicas5,6). Así, se ha estudiado el efecto de una serie de compuestos orgánicos sobre la adsorción de fosfato, sin observar efectos competitivos claros de aniones como el benzoato, parahidroxibenzoato, salicilato, ftalato y ácidos húmicos y fúlvicos del suelo7). Sin embargo también se ha demostrado que la presencia de aniones orgánicos como el malato y oxalato han reducido la adsorción de fosfato y que esta reducción depende de la forma en que se realizan las adiciones de los aniones al suelo8).

En el sistema suelo se encuentra un sinnúmero de especies presentes, sin embargo en la actualidad y principalmente debido al intensivo manejo agrícola, algunas de ellas han incrementado su presencia. Presentes en la mayor parte de los fertilizantes adicionados a los cultivos, están los cationes K+ y Ca2+ así como también el fosfato, poco disponible a las plantas, debido a la alta fijación que el suelo ejerce sobre éste, encontrándose asimismo presente el ion cloruro a consecuencia de las aguas de riego utilizadas.

Relacionado con las características que presentan estos suelos hoy en día, se pretende a través de este estudio, realizar una simulación del sistema suelo en condiciones de competencia de aniones, de tal manera de investigar el comportamiento de cloruro, ftalato y fosfato en suelos homoionizados en K+ o Ca2+. Este estudio considera el empleo de la fracción < 2 µm del Suelo Osorno B que corresponde a la fracción más activa del suelo, ello permite obeservar el comportamiento con mayor claridad haciendo más significativas las diferencias a encontrar.

MATERIALES Y METODOS

Obtención de fracción fina

La fracción fina del suelo Osorno sin fertilizar Horizonte B, se obtuvo por decantación utilizando la Ley de Stokes. Se suspenden aproximadamente 50 g de suelo con H2O bidestilada en probetas de un litro, se sonica, se agita y se deja en reposo durante 24 h, después de este tiempo se retiran los primeros 20 cm de la suspensión. La muestra se concentra por centrifugación y se mantiene en suspensión refrigerada, en frascos de polietileno.

Homoionización

La fracción fina del suelo Osorno se homoioniza separadamente en K+ o Ca2+. Para homoionizar con K+ o Ca2+ se agitan por 12 horas las muestras de aproximadamente 26 g cada una con 46 mL de una solución 1M de KNO3 o con 23 mL de una solución 1M de Ca(NO3)2x5H2O. Se lava el exceso de iones presentes con agua destilada, comprobando el término del lavado por medio de medidas de conductividad de las soluciones sobrenadantes. Las suspensiones homoionizadas y lavadas se concentran por centrifugación. Las muestras así obtenidas se designan Osorno-K+ y Osorno-Ca2+, señalando la homoionización en K+ o Ca2+ respectivamente.

Caracterización

Cada una de las muestras se caracterizan a través de:

Análisis Químico. Los contenidos de Al y Si se determinan mediante Espectroscopía de Absorción Atómica, previa disolución en bombas teflón9).

Superficie específica aparente. A las muestras, previamente liofilizadas, se les determinó el área superficial por el método gravimétrico basado en la adsorción de etilenglicol monoetilet er (EGME)10) y por el método BET11).

Carbono orgánico. El contenido de C orgánico se determinó por el método de Walkley-Black12).

Isotermas de adsorción de cloruro

Para los estudios de adsorción se rotula y tara tubos de centrífuga de 50 mL y en cada uno de ellos se agrega una cantidad equivalente a 200 mg de sólido. A cada tubo se adiciona 10 mL de solución equilibrante de concentración conocida, a 25°C. Las condiciones de pH inicial y final, tiempo de equilibrio y concentración de las soluciones equilibrantes utilizadas, se entregan en la Tabla I. Las condiciones experimentales que son utilizadas en las isotermas de cloruro y de competencia, son resultado de estudios previos13) en los que se ha establecido que a estos tiempos, pH y rango de concentración es posible observar un desarrollo paulatino de la adsorción, llegando a la saturación de cada uno de estos aniones. El pH se ajusta con HNO3 0.1M. Cada tubo se agita por el tiempo indicado y se centrifuga por 10 min a 8000 rpm, el sobrenadante se recibe en un recipiente de polietileno donde se determina el pH y la concentración del anión. La concentración de cloruro se determina mediante un dosificador instrumental (Cloridómetro).

Competencia ftalato-cloruro y fosfato-cloruro.

Para establecer la competencia entre ftalato-cloruro y fosfato-cloruro se rotula y tara tubos de centrífuga de 50 mL a los cuales se agrega un volumen de suspensión equivalente a 200 mg de muestra homoionizada con K+ o Ca2+, se adiciona 10 mL de una solución equilibrante que contiene ftalato-cloruro y fosfato-cloruro, con rangos de concentraciones de 2-90 mmolL-1 para ftalato y de 1-20 mmolL-1 para fosfato. Respecto a la concentración de cloruro ésta fue de 100 mmolL-1 en todos los equilibrios. El resto de las condiciones experimentales como pH y tiempo de equilibrio se presentan en la Tabla I. Cada tubo se agita por el tiempo indicado y se centrifuga por 10 min a 8000 rpm, el sobrenadante se recibe en un recipiente de polietileno donde se determina el pH y la concentración del anión. La concentración de ftalato se determina espectrofotométricamente en el rango UV y la de fosfato por el método espectrofotométrico del fosfomolibdato de amonio12)

TABLE I. Condiciones iniciales de adsorción y competencia.


Anión Catión     Cocentración Tiempo
Adsorbido homoionizante pHi pHf mmol L-1 horas

Cloruro K 4,0 4,8± 0,1 2 - 80 48
  Ca 4,0 4,9 ± 0,1 2 - 80 48
Ftalato-cloruro K 4,0 4,0 ± 0,2 2-90/100 48
  Ca 4,0 4,8 ± 0,1 2-90/100 48
Fosfato-cloruro K 4,0 5,2 ± 0,4 1-20/100 24
  Ca 4,0 5,2 ± 0,2 1-20/100 24

Competencia ftalato-fosfato-cloruro

Para la competencia entre estos tres aniones se agrega un volumen de suspensión equivalente a 200 mg de muestra homoionizada en K+ a tubos de centrífuga de 50 mL; se adiciona 10 mL de una solución equilibrante que contiene ftalato-fosfato-cloruro con una concentración para ftalato-fosfato de 20 mmolL-1 para cada uno de ellos y de 100 mmolL-1 para cloruro 0,1M a 25°C, se agita por 48 h, luego se centrifuga por 10 min a 8000 rpm. En el sobrenadante se detemina fosfato y ftalato por los métodos ya descritos.

RESULTADOS Y DISCUSION

Las diferentes muestras homoionizadas en K+ o Ca2+ no presentaron diferencias significativas, a juzgar por los datos de caracterización obtenidos. En ambas muestras se observa una razón molar SiO2/Al2O3 de 1:1, una superficie específica aparente de 31 m2g-1 (BET) y 511 m2g-1 (EGME) y un 3,4% de carbono orgánico.

La diferencia obtenida para los métodos BET y EGME demuestra la porosidad y la magnitud de la superficie interna en la fracción fina del Suelo Osorno, que es independiente del catión homoionizante.

El procedimiento experimental para la adsorción de aniones que contempla una homoionización previa de la muesta de suelo, permite contar con una superficie con distribución de cargas relativamente homogénea. Para efectuar la homoionización con K+ o Ca2+ se consideró el valor de la capacidad de intercambio catiónico de 29-33 cmol(+) kg-1, válido para diferentes cationes, que presenta la fracción fina de Osorno horizonte B sin fertilizar14). Con la cantidad de cada catión ofrecida (177 cmol(+) kg-1 de muestra tanto para K+ como para Ca2+), es posible asegurar que la saturación de los sitios presentes en el suelo es completa, logrando la homoionización deseada.

En el proceso de adsorción se utilizó concentraciones menores de fosfato en relación al ftalato y cloruro, así como también a la concentración máxima de fosfato que se adsorbe en este tipo de superficie. La selección del rango empleado se basa en el desplazamiento de materia orgánica observado en la fracción arcilla del Suelo Osorno a valores mayores de 20 mmolL-1 del anión, lo que altera la superficie activa y dificulta la posibilidad de comparación con el resto de los aniones.

Isotermas de adsorción de cloruro

Las isotermas de adsorción de cloruro (Figura 1), se representan como cmolkg-1 adsorbido de cloruro versus mmolL-1 del anión en equilibrio. Los resultados muestran una mayor adsorción de cloruro sobre Osorno-Ca2+ con respecto a Osorno-K+. Ambas muestras presentan un aumento paulatino de la cantidad de ion adsorbido a medida que aumenta la concentración de cloruro en las soluciones equilibrantes.

Al pH de trabajo, el catión Ca2+ se encuentra en su totalidad como ion libre15) por lo que su adsorción resulta en un aumento de la carga positiva en la superficie, dicha generación de carga ha sido confirmada a través de mediciones de carga superficial16). Considerando que la adsorción de cloruro está gobernada principalmente por factores electrostáticos, el aumento de la carga superficial positiva explica el incremento en la adsorción para la muestra homoiónica en Ca2+ con respecto a aquella homoiónica en K+.

FIG. 1. Efecto de la homoionización con K+ y Ca2+ sobre la adsorción de cloruro en la fracción fina del suelo Osorno a pH = 4.0 durante 48 horas a 25°C.

Competencia ftalato-cloruro

La competencia de ftalato-cloruro (cmol kg-1 adsorbido de ftalato versus los mmol L-1 de ftalato en equilibrio) se muestra en la Figura 2 donde se observa una mayor adsorción en Osorno-K+, con respecto a Osorno-Ca2+.

Se sabe que el anión ftalato presenta una adsorción mixta que involucra interacciones electrostáticas e interacciones químicas1), mientras que la de cloruro solo es electrostática. La diferencia de adsorción entre Osorno-K+ y Osorno-Ca2+ demuestra el efecto del catión homoionizante sobre la competencia de ftalato-cloruro. La reducción de adsorción de ftalato demuestra la importancia de los factores electrostáticos en su adsorción, dada la mayor afinidad de la superficie por cloruro, en presencia de Ca2+. La mayor carga positiva generada por el Ca2+ y la afinidad que dichos sitios tienen por cloruro, resultan en una fuerte competición frente al ftalato, por los sitios superficiales que se encuentran vinculados a factores electrostáticos, disminuyendo la adsorción de ftalato en forma significativa. La gran disminución de adsorción de ftalato sobre Osorno-Ca2+, indica que su proceso de adsorción es mixto. El mecanismo de adsorción a través de factores electrostáticos es probablemente de mayor importancia que las interacciones químicas en las condiciones empleadas de pH, razón de concentraciones entre aniones, fuerza iónica y tiempo de equilibrio.

FIG. 2. Efecto de la homoionización con K+ y Ca2+ sobre la adsorción de ftalato (FAK: ftalato ácido de potasio) en presencia de 100 mmolL-1 de cloruro, en la fracción fina del suelo Osorno a pH = 4.0 durante 48 horas a 25°C.

Competencia fosfato-cloruro

En la Figura 3 se observa la competencia de fosfato-cloruro (cmol kg-1 adsorbido de fosfato versus mmol L-1 de fosfato en equilibrio). Pese a existir una superficie con mayor carga positiva que la otra, ambas curvas presentan diferencias mínimas, ya que el mecanismo de adsorción de cloruro no es capaz de competir con el de fosfato. El anión fosfato presenta un mecanismo de adsorción específica que involucra la formación de complejos con la materia orgánica, aumentando la adsorción linealmente con la concentración1), llegando incluso a la precipitación a altas concentraciones de fosfato en solución.

La naturaleza de estos complejos con la materia orgánica ha sido muy estudiada, llegando a determinarse que la formación se produce a través de sus principales componentes, los ácidos humicos y los ácidos fúlvicos. El fosfato se une a la materia orgánica a través de puentes de Fe y Al que se encuetran complejados17-19).

Recientemente se ha determinado que el Al es más importante que el Fe en estas uniones a través de puentes metálicos20).

La intensidad de la adsorción de fosfato es mucho mayor que la observada para cloruro y ftalato, demostrada a través de la magnitud de fosfato remanente en solución después de la adsorción (Figura 3).

Competencia ftalato-fosfato-cloruro

La competencia entre estos tres aniones se realizó en el suelo Osorno-K+ a 48 horas y los resultados de adsorción de la Tabla II, para efectos de comparación, son los obtenidos para una concentración de fosfato y ftalato, de 20 mmolL-1 en presencia de 100 mmolL-1 de cloruro.

La adsorción observada de ftalato en la competencia ftalato-cloruro es de 46 cmol kg-1 a una concentración de ftalato de 20 mmol L-1 y 100 mmol L-1 de cloruro. A iguales condiciones de ftalato y cloruro y en presencia además de 20 mmol L-1 de fosfato, la adsorción de ftalato disminuyó a 17 cmolkg-1. Para la competencia de fosfato-cloruro y ftalato-fosfato-cloruro en iguales condiciones de concentración y pH la adsorción de fosfato para ambas competencias se mantiene constante a un valor de 137 cmolkg-1. Estos valores nos indican la existencia de una competencia del fosfato con ftalato por los sitios superficiales, sin embargo no es posible definir con claridad si esta competencia de fosfato-ftalato es a través de un mecanismo que compite por sitios electrostáticos o por interacciones químicas. Sin embargo, para la adsorción de fosfato el ftalato no es un competidor.

FIG. 3. Efecto de la homoionización con K+ y Ca2+ sobre la adsorción de fosfato en presencia de 100 mmolL-1 de cloruro, en la fracción fina del suelo Osorno a pH = 4,0 durante 24 horas a 25°C.

TABLA II. Resultados de competencia ftalato-cloruro, fosfato-cloruro y ftalato-fosfato-cloruro. Valores dados como adsorción observada considerando una concentración ofrecida en solución de 20 mmolL-1 sobre la muestra Osorno-K a 48 horas.


Anión
Adsorción (cmol kg-1)    
Adsorbido
Ftalato Fosfato pHj pHf

Ftalato-cloruro
46 ± 1 --- 4,0 4,0 ± 0,2
Fosfato-cloruro
--- 137 ± 1 4,0 5,2 ± 0,4
Fosfato-ftalato-cloruro
17 ± 1 137 ± 2 4,0 4,5 ± 0,1

Es posible concluir que el comportamiento de la adsorción de cloruro se ve influido por la presencia del catión homoionizante, observándose que la carga del catión es la que gobierna las magnitudes de adsorción.

La presencia de Ca2+ como catión homoionizante reduce la adsorción de ftalato, en la competencia de los aniones ftalato-cloruro. De estos resultados se demuestra la importancia de los factores electrostáticos, como uno de los mecanismos de adsorción de ftalato.

La competencia de fosfato-cloruro no se ve influida por la presencia del catión homoionizante, debido a que el mecanismo de adsorción de cloruro no es capaz de competir con el de fosfato.

La presencia simultánea de fosfato-ftalato-cloruro genera una disminución significativa de la adsorción de ftalato, producto de una competencia efectiva de fosfato por los sitios de adsorción, mientras que la adsorción de fosfato permanece constante, en condiciones similares.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo financiero de Dicyt-UsaCh y Fondecyt proyecto 1980031. M. Antilén agradece a Conicyt su beca Doctoral.
__________________________
* A quien debe dirigirse la correspondencia.

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