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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.4 Concepción dic. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000400015 

COPOLIMERIZACION POR INJERTO DE ACETATO DE VINILO EN
FIBRA CELULOSICA SECUNDARIA

R. CATALAN1*, A. NEIRA1, R. MELO 2Y B.L. RIVAS1

1Facultad de Ciencias Química, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Correo 3, Concepción, Chile.
2Facultad de Ingeniería, Laboratorio de Productos Forestales, Universidad de Concepción, Casilla 53-C, Correo 3, Concepción, Chile.
(Recibido: Agosto 16, 1999 - Aceptado: Octubre 4, 1999)

RESUMEN

Se prepararon copolímeros por injerto de acetato de vinilo en fibra celulósica secundaria, usando como iniciador el sistema redox: ion ferroso-peróxido de hidrógeno, en medio acuoso. Los copolímeros se caracterizaron por espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido y termogravimetría.

Las variables de la reacción de copolimerización que fueron investigadas son: relación de concentración de celulosa y acetato de vinilo; concentración de Fe+2-H2O2, pH, temperatura y tiempo de reacción. Se discuten sus efectos en el sistema estudiado. Los porcentajes de injerto superiores al 100% se obtuvieron en las condiciones óptimas de la reacción de polimerización, con una distribución heterogénea del polímero sintético en la superficie de las fibras.

PALABRAS CLAVES: Fibra celulósica secundaria, copolimerización por injerto, acetato de vinilo, sistema redox: Fe+2-H2O2, porcentaje de injerto.

ABSTRACT

Graft copolymers of vinylacetate on secondary cellulosic fiber were prepared by the use of iron(II)-hydrogen peroxide redox system as initiator, in aqueous medium. The graft copolymers were characterized by FT-IR spectroscopy, scanning electron microscopy, and thermogravimetric analysis.

The following parameters of the copolymerization reaction were studied: cellulose: vinylacetate reagents ratio, concentration Fe+2-H2O2, pH, temperature and time of reaction. Their effects on the system are also discussed. The grafting percent higher than 100% were obtained in the best condition of reation, with a heterogeneous distribution of synthetic polymer over the fiber surface.

KEY WORDS: Secondary cellulosic fiber, graft copolymerization, vinylacetate, the iron(II)-hydrogen peroxide redox system, grafting percent.

*A quien debe dirigirse la correspondencia.

INTRODUCCION

La modificación química de polímeros naturales o sintéticos para la obtención de nuevos materiales, es objeto de creciente interés en el campo de la ciencia y tecnología de los compuestos macromoleculares. Utilizando celulosa o derivados celulósicos como sustratos se han sintetizado productos como plásticos biodegradables, polímeros hidrofílicos biodegradables y surfactantes1-5).

En la polimerización por injerto se han usado varios sistemas redox, como iniciadores del proceso, y en el cual se produce una interacción entre la celulosa, las especies activas, y el monómero vinílico6-8). Los productos injertados presentarán propiedades deseables del sustrato y de los grupos modificantes.

El sistema redox formado por Fe+2-H2O2 ha sido usado para iniciar la copolimerización por injerto de celulosa9,10). La abstracción del hidrógeno desde la celulosa, genera un radical en el sustrato natural, la especie activa, para producir una reacción de injerto en la celulosa. La reacción entre el radical celulósico y el monómero dependen, de las condiciones de la reacción y de la natualeza del sustrato y del comonómero.

La modificación química de pulpa y de papel mediante la copolimerización por injerto incluye monómeros vinílicos hidrofílicos (acrilamida, ácido acrílico, etc) y monómeros Hidrofóbicos (estireno, metilmetacrilato, clocuro de vinilo, etc.) Se ha investigado los efectos que producen algunas variables en propiedades importantes del papel, así como por ejemplo: estabilidad dimensional, tensión, absorción o repelencia al agua, resistencia a ácidos, a hongos, al rasgado, etc. Esto es debido a que la técnica de injerto adiciona la propiedad del monómero a la cadena polimérica celulósica con una mínima perturbación de las propiedades de la cadena polimérica principal. No hay cambio en la estructura fibrosa.

En este trabajo se investiga la copolimerización por injerto de acetato de vinilo con fibra celulósica secundaria, proveniente de desecho de papel blanco, para impresión, empleando como iniciador el par redox, Fe+2-H2O2 en medio acuoso. Se analizan y discuten las reacciones de polimerización, los porcentajes de injerto, las características de los copolímeros y algunos factores que influyen en el proceso como: concentración del peróxido, relación de fibra-monómero, pH, temperatura y tiempo de reacción.

PARTE EXPERIMENTAL

Fibras celulósicas secundarias, provenientes del papel para impresión, en desuso, se obtienen mediante un desfibrador Frank, a 3000 rpm durante 10 minutos, y se emplean como sustrato celulósico (Cel) con un 70 % de humedad. El monómero, acetato de vinilo (AcV), se purifica por destilación, a presión reducida. El iniciador se prepara a partir de sulfato de amonio ferroso anhidro y peróxido de hidrógeno. Las reacciones se realizan en un matraz de tres cuellos,, provisto de refrigerante, embudo de goteo y agitador mecánico. Se agita el sustrato celulósico con una solución acuosa de Fe+2, en atmósfera de N2(g). Se adiciona lentamente la cantidad de monómero, y de peróxido de hidrógeno. El pH se regula con H2SO4 0,1 M. El sistema de polimerización se calienta a la temperatura requerida por el tiempo adecuado, en ambiente nitrogenado. El producto se filtra, se lava, se seca y se extrae en un equipo Sohxlet para separar el homopolímero del copolímero de injerto.

El porcentaje de injerto (G) se determinó a partir de la masa seca de la fibra celulósica y la masa del copolímero obtenido por injerto, aplicando la siguiente ecuación:

 

M2 - M1

 
Porcentaje de injerto (G) =
x 100
 
M1
 
donde M1 = masa de la celulosa seca
M2 = masa del polímero injertado

Los copolímeros se solubilizan en una mezcla del solvente N,N-dimetilacetamida (DMAc) y cloruro de litio (LiCl), empleando una relación de 0,40 g de copolímero en 20 mL de DMAc y 1,4 g de LiCl a 120°C. Los copolímeros de injerto, Cel-g-AcV, sintetizados se caracterizaron mediante análisis elemental y espectroscopía infrarroja, utilizando un espectrofotómetro de FT-IR Magna Nicolet 550.

El estudio térmico se realizó en una termobalanza, Polymer Laboratories STA 625, en flujo de N2(g), calentando las muestras (1-2 mg), a 10°C/min entre 25 y 550°C.

Las micrografías electrónicas de los materiales celulósicos se obtuvieron usando un microscopio electrónico de barrido, AUTOSCAN U-1, previo metalizado de las muestras, con una película de oro de un espesor entre 450-470 Å.

RESULTADOS Y DISCUSION

Copolímeros de injerto y caracterización

Los copolímeros de injerto en celulosa presentan una cadena central del polímero natural y ramificaciones del polímero sintético, ubicadas en los grupos hidroxilos los que fueron activados, durante la polimerización. Una representación general del copolímero entre celulosa y acetato de vinilo es la siguiente:

La incorporación del monómero, AcV, en la matriz celulósica se detectó mediante espectroscopía FT-IR, observándose principalmente la banda de vibración de tensión del grupo carbonilo a 1737 cm-1, la banda correspondiente a los grupos hidroxilos entre 3650 cm-1 a 3000 cm-1 y la banda de vibración C-O-C, en la zona de 1050 a 1160 cm-1. Los porcentajes de injerto fueron diferentes, atendiendo a las condiciones del proceso de polimerización, características del sustrato celulósico y a la heterogeneidad del sistema. En Figura 1 se muestran los espectros infrarrojos del sustrato celulósico secundario y copolímeros Cel-g-Acv, sintetizados, a diferentes concentraciones de peróxido de hidrógeno, con diferentes porcentajes de injerto, lo cual se visualiza, gráficamente, por la intensidad de la banda de absorción -C=O a 1738 cm-1, la cual está ausente en el sustrato celulósico.

Las conversiones más altas, de 108% de injerto, se alcanzaron en condiciones óptimas de reacción, concentración de Fe+2 = 10 mM, concentración de H2O2 = 7,5 mM, relación Cel:AcV como 1:2, pH = 2,5, temperatura 60°C, tiempo de reacción 2 h y en ambiente de N2(g).

FIG. 1. Espectros FT-IR de distintos materiales poliméricos. a) sustrato celulósico; b) copolímero Cel-g-AcV. 21% G, [H2O2] = 1 mM.

La morfología y la estructura superficial de los productos celulósicos se observó utilizando la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM). El material de desecho, el papel blanco muestra una superficie que contiene cargas características de papeles de impresión (Figura 2a). El sustrato celulósico secundario se presenta disgregado, después del proceso de desfibrado y lavado (Figura 2b). En productos de celulosa injertados con acetato de vinilo, las fibras están recubiertas o entrelazadas por depósito del polímero sintético. Además, se detectó la presencia del homopolímero, en muestras sin reflujo en acetona, el cual adopta la forma de esferas voluminosas (Figura 2c). La superficie de las fibras de materiales injertados, está desuniformemente recubierta (Figura 2d). Estas fibras injertadas mostraron gran estabilidad a la acción del haz electrónico en exposiciones sobre 45 segundos y a resoluciones del orden de 20000x, cuando la eficiencia del injerto fue de 87% al compararlas con el comportamiento del sustrato celulósico inicial, el cual se degrada en exposiciones de 4000x, dependiendo del grado de humedad de la muestra.

FIG. 2. Superficie de materiales celulósicos. a) Papel blanco de desecho (1000x); b) Fibra celulósica secundaria (400x); c) celulosa injertada con acetato de vinilo y depósito del homopolímero (250x); d) Fibra celulósica injertada, 87% G (4000x).

La distribución del injerto sobre las fibras celulósicas no es homogénea, pero la presencia del polímero sintético modifica la textura de la hoja de papel y las propiedades superficiales, entre otras características.

Rol del ion Fe+2 y el efecto de la concentración de peróxido de hidrógeno en el injerto

La celulosa parcialmente oxidada puede adsorber iones metálicos desde soluciones acuosas, debido a la presencia de grupos carboxilos en que el hidrógeno es intercambiado por un catión metálico. Esta reacción depende de la concentración del catión en la solución y del pH de la mezcla11).

Si el ion Fe+2 está enlazado a los grupos carboxilos de la molécula de celulosa, la migración de los radicales OH, formados en el sistema Fe+2-H2O2 es retardada, y la proporción de homopolímero formada disminuye en la reacción del injerto12).

Una buena técnica experimental es lograr que la celulosa adsorba iones Fe+2 y las reacciones sucesivas con H2O2 ocurren más próximas a las cadenas del polímero natural.

La Figura 3 muestra el porcentaje de injerto obtenido al variar la concentración de Fe+2 de 1 mM hasta 20 mM. El valor óptimo de concentración para Fe+2 resultó ser 10 mM, con porcentajes de injerto promedios de 106%, a 60°C, durante 2 h. La reacción entre Fe+2-H2O2 se ve favorecida a pH más ácidos, aumentando la concentración de radicales OH. Además, a pH = 2,5 se obtuvo productos fibrosos blancos, a diferencia de los obtenidos a pH 4, que resultaron de color amarillo.

FIG. 3. Efecto de la concentración de Fe+2 en la eficiencia del injerto. [H2O2] =7,5 mM, 60°C, 2h, pH = 2,5 (n ), pH = 4 (u ).

La acidificación del sistema de reacción es ventajosa porque permite obtener productos no coloreados, pero, a pH muy bajos puede provocar hidrólisis de las cadenas de poli(acetato de vinilo).

La descomposición del H2O2 mediante iones Fe+2 puede formularse, a través del siguiente mecanismo13-15).

Fe+2

+ H2O2 ® Fe+3 + OH + OH-1 (ec. 1)
Fe+2 + OH ® Fe+3 + OH-1     (ec. 2)
H2O2 + OH ®

H2O

+ OOH     (ec. 3)
H2O2 + OOH ® OH + O2 + H2O (ec. 4)
OOH + Fe+3 ® O2 + H+ + Fe+2 (ec. 5)

El radical OH es la especie que primero se forma en la reacción, este radical puede iniciar la copolimerización o reaccionar en un proceso en cadena con H2O2 formando el radical hidroperóxido, OOH, el cual en presencia de peróxido de hidrógeno descompone, formando nuevamente el radical OH.

En presencia de celulosa, los radicales OH interactúan con el polímero natural, se produce la abstracción de un hidrógeno desde la cadena central celulósica, creándose centros activos, radicales, capaces de iniciar la copolimerización por injerto.

 

CelOH +
OH
  ®   CelO· + H2O   (ec. 6)
     
O
½½
           
CelO· + nCH2=CH-O-C-CH3 ® Cel-O-(CH2-CH)n...... (ec. 7)
               
½000
   
               
O000
   
               
½000
   
               
C=O
   
               
½000
   
               
CH3
   
           
Copolímeros de injerto
 

La formación de radicales en la celulosa tiene lugar en los grupos hidroxilos primarios o secundarios. La diferencia de reactividad de los grupos hidroxilos es uno de los factores, que influye en la velocidad de la reacción.

Para estudiar el efecto de la concentración de H2O2 en la reacción, se sintetizaron copolímeros a diferentes concentraciones de H2O2, a la concentración óptima de Fe+2, a pH = 4, a 60°C, durante dos horas y a dos relaciones en masa, entre celulosa y el monómero, Cel:AcV, como 1:1 y 1:2 (Figura 4). Los porcentajes del injerto se incrementan al aumentar la concentración del peróxido de hidrógeno, alcanzándose un máximo a una concentración de 7,5 mM, posteriormente, el grado de injerto disminuye. Esta tendencia puede explicarse en función de las reacciones 2, 3 y 5. Sobre una concentración crítica del peróxido, la cantidad de iones radicales OH disminuye, lo que se manifiesta en una menor producción del copolímero.

FIG. 4. Efecto de la concentración de H2O2 en la reacción de copolimerización. [Fe+2] = 10 mM, pH = 4, 60°C, 2h. Cel:AcV = 1:2 (u ) Cel: AcV = 1:1 (n).

El estudio cinético de la relación entre el peróxido de hidrógeno y la celulosa indica que el proceso está gobernado por la reacción química. El ataque del peróxido está enfocado hacia la degradación de los grupos terminales y enlaces glucosídicos de las últimas unidades de glucosa de la cadena celulósica16).

El efecto del pH en el sistema de polimerización (Figuras 5 y 6) se estudió empleando las mejores concentraciones de Fe+2 y H2O2, 10 mM y 7,5 mM respectivamente, lográndose máximos porcentajes de injerto a pH = 2,5, productos de injerto fibrosos blancos, para relaciones de Cel:AcV como 1:1, 1:2 y 1,5:1, a 60°C y durante 2 h de reacción. Este comportamiento está en concordancia con datos informados en literatura5) acerca del efecto del pH en la reacción de injerto de pulpa celulósica, blanqueada proveniente de un proceso industrial con acetato de vinilo, y la reacción química entre Fe+2 y H2O2.

FIG. 5. Efecto del pH en la reacción de injerto, a diferentes relaciones Cel:AcV
[Fe+2]=10mM, [H2O2]=7,5 mM, 2h
Cel:AcV=1:1 (u ) Cel:AcV=1:2 (n)
Cel:AcV= 1,5:1 (%).

FIG. 6. Variaciones del porcentaje de injerto a diferenes pH.
[H2O2]=7,5 mM, 60°C, 2h
[Fe+2]=10mM (u ), [Fe+2] = 20mM (n )

Altos porcentajes de injerto se presentaron al variar el pH, para dos concentraciones de Fe+2, a la concentración óptima de H2O2, durante 120 minutos a 60°C (Figura 6).

La relación material celulósico:monómero, influye también en el proceso de polimerización (Figura 5). Injertos superiores al 100%, se obtuvo con una relación en masa de 1:2 entre el sustrato celulósico y el acetato de vinilo, donde existe mayor concentración del monómero y por lo tanto, mayor interacción entre esta sustancia y los sitios activos generados en la matriz celulósica. Además, atendiendo a la morfología y accesibilidad de la celulosa, se puede explicar por qué en la relación 1,5:1 de Cel:AcV se obtuvo bajos rendimientos del copolímero y mayor cantidad del homopolímero. El poli(acetato de vinilo) se precipita sobre las paredes del vaso de reacción como pequeñas gotas oleosas y viscosas. Estas gotas pueden ser observadas en los productos preparados (Figura 3-c).

Un incremento de la cantidad de celulosa, en relación a la concentración del monómero vinílico, produce una eficiencia y frecuencia de injerto menor. Resultados análogos a los descritos en este trabajo, en relación a la cantidad del sustrato celulósico en los injertos, se han informado previamente14-18).

En la industria del papel, las aplicaciones de los copolímeros de injerto en celulosa dependen del grado de incorporación del comonómero vinílico. Si el grado de injerto es bajo, las propiedades del papel no son mejoradas adecuadamente, y si es muy alto, la pulpa no es apropiada para la confección de hojas de papel.

Efecto de la temperatura y tiempo de reacción en el injerto

Como la velocidad de reacción química puede ser regulada por cambios de temperaturas, un incremento de la temperatura tiene un gran efecto en el injerto de celulosa (Figura 7a, 7b). Se determinó que a 60°C se obtenían los máximos rendimientos para dos concentraciones de H2O2, siendo mayor para la concentración óptima de H2O2, en un tiempo de 2 horas, a pH 2,5. Análogos resultados, se lograron al modificar la concentración de Fe+2 alcanzándose un porcentaje de injerto de 108%, al emplear [Fe+2] de 10 mM. Sobre 70°C, se presenta un descenso en los rendimientos de la reacción, lo que puede atribuirse, a la disminución del monómero debido a la evaporación del acetato de vinilo, ya que tiene un punto de ebullición de 72,3°C. Desde los resultados obtenidos, 60°C puede ser propuesta como la temperatura óptima de copolimerización para el sistema de reacción estudiado.

FIG. 7. Efecto de la temperatura en la reacción de injerto. Cel_AcV = 1:2, 2h, pH = 2,5 [H2O2] = 5 mM (u) [H2O2] = 7,5 mM (n). a) Porcentaje de injerto vs temperatura, [Fe+2]=10 mM; b) Porcentaje de injerto vs temperatura, [Fe+2] = 20 mM.

Un máximo, en la gráfica que demuestra la dependencia del grado de injerto con la temperatura se ha publicado en otras investigaciones18-20). como también, la influencia en el grado de injerto de parámetros como: tipo y concentración del iniciador, naturaleza del monómero y características del sustrato celulósico.

Los cambios del injerto con la temperatura se deben a una variedad de factores que dependen de la temperatura como: difusión, absorción del monómero en el sustrato natural y cambios en las velocidades de las diferentes etapas del proceso de copolimerización, como también, de la homopolimerización vía radical. Un incremento del injerto con la temperatura está acompañado de un aumento en la velocidad de polimerización y de colisiones efectivas entre reactantes. La disminución del injerto está asociada a un descenso en la velocidad de polimerización, que implica cambio en las etapas de iniciación, propagación y terminación de una polimerización.

La dependencia de la reacción de injerto con el tiempo se muestra en las Figuras 8a y 8b. En general, durante los primeros 90 minutos, la reacción progresa moderadamente, lográndose porcentajes de injerto del orden de 60% para las mejores condiciones de concentración Fe+2-H2O2, temperatura y pH. Entre 1,5 y 2 horas de reacción, la velocidad se incrementa hasta alcanzar grados de injerto, de 108%, a 60C y pH 2,5 (Fig. 8a). Para tiempos superiores a 2 horas se observa una caída en las conversiones, esto se debería a una disminución de las especies activas de la polimerización, y a una depolimerización del producto de injerto por un proceso degradativo de las cadenas celulósicas y del poli(acetato de vinilo), que es acelerado, por el medio ácido donde se encuentran las macromoléculas.

Cuando la cantidad de sustrato celulósico es mayor que el monómero vinílico, la velocidad de la reacción es menor, que cuando el monómero vinílico está en mayor concentración y se logra el máximo rendimiento a 2,5 h de reacción y luego disminuye (Fig. 8b).

La copolimerización por injerto de celulosa ocurre en la superficie de las fibras, luego la eficiciencia del injerto depende fuertemente de esta superficie y de las interacciones con el monómero vinílico.

FIG. 8. Efecto del tiempo de polimerización en el injerto. [H2O2] = 7,5 mM, 60°C, pH = 2,5. a) Concentración de Fe+2 = 10 mM (n) y [Fe+2] = 20 mM (u). b) Relación de Cel:AcV = 1:2 (u) y Cel:AcV = 1,5:1 (n ).

Análisis termogravimétrico

Las curvas de degradación térmica del papel blanco de desecho, de la fibra secundaria y de dos copolímeros con diferente grado de injerto, están representadas en los termogramas de la Figura 9. El copolímero con un 87% es más estable que el que contiene 93%.

FIG. 9. Termogramas de materiales celulósicos. a) Papel blanco; b) fibra celulósica secundaria; c) copolímero Cel-g-AcV, 93% G; d) copolímero Cel-g-AcV, 87% G.

Los productos estudiados se caracterizaron por presentar tres etapas en la pirólisis: inicialmente una suave pérdida de masa, debido a la evaporación del agua, enseguida entre 300-400°C comienza un proceso de descomposición, donde se producen rápidas pérdidas de masa, atribuidas a la formación y evaporación de algunos productos volátiles. Finalmente, la velocidad de descomposición decrece gradualmente, hasta obtener un peso constante, debido al remanente carbonizado de los productos. Este comportamiento es análogo a los informados previamente para materiales celulósicos21-23). A 550°C, el 70% del papel se ha degradado, y el 80% de la fibra secundaria. Los copolímeros de injerto presentaron la mayor velocidad de degradación y la mayor pèrdida de masa a temperaturas que oscilaron entre 320 y 343°C, determinada desde las derivadas (dm/dt), con una masa remanente del 40% a 550°C para el producto de mayor estabilidad térmica.

Además, se determinó las energías promedios de activación de la pirólisis de los materiales celulósicos, las cuales fueron del orden de 50,2 kJ para el papel y la fibra secundaria, y de 62,8 kJ para los copolímeros de Cel-g-AcV. En la energía de activación influye la morfología y super estructura de la celulosa. Los procesos degradativos se comportaron de acuerdo a una cinética de primer orden. La presencia del polímero sintético en la matriz celulósica, modifica la estabilidad térmica del polímero natural, contribuyendo a la disminución de la combustibilidad de la celulosa, propiedad que afectaría los usos de este material.

El grado de polimerización y el grado de sustitución de los polímeros, son factores importantes, en las características de los productos de injerto.

Al integrar la información recopilada en este trabajo, se concluye que el sistema redox Fe+2-H2O2, permite obtener copolímeros de injerto entre material celulósico secundario y el acetato de vinilo, con porcentajes de injerto superiores a 105%, en las condiciones óptimas encontradas en el sistema investigado. Los parámetros que influyen en el proceso de polimerización son: relación celulosa-monómero vinílico, concentración Fe+2-H2O2, pH, temperatura y tiempo de polimerización de modo que se pueden optimizar condiciones de reacción para lograr injertos más eficientes y definir usos de estos productos.

Estudios posteriores a este trabajo, permitirán definir propiedades y aplicaciones de los productos de injerto obtenidos, a partir de material celulósico, blanco en desuso, sometido a un tratamiento previo.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece a la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción, por el apoyo financiero otorgado (Proyecto 97.024.015-1.0).

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