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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.4 Concepción dic. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000400014 

ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO CATALITICO DE LA HOMO Y
COPOLIMERIZACION DE 1-OCTADECENO CON
CATALIZADORES METALOCENOS RACEMICOS
rac-Et(Ind)2ZrCl2 Y rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2

JUAN LUIS GUEVARA, RENE ROJAS G. ANA NARVAEZ

Y RAUL QUIJADA*

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas,
Universidad de Chile, Casilla 2772, Santiago, Chile.
(Recibido: Septiembre 2, 1999 - Aceptado: Septiembre 17, 1999)

RESUMEN

Catalizadores metalocenos racémicos del tipo rac-X(Ind)2ZrCl2 (donde X = unión entre los anillos indenilos del tipo -CH2-CH2-, (CH3)2SI-, (CH3)2C- e Ind = Indenilo) han demostrado presentar una alta actividad catalítica para la polimerización de etileno, propileno y otras a-olefinas. En el presente trabajo se reportan los resultados experimentales provenientes de la homopolimerización de una a-olefina de cadena larga como es el caso del 1-octadeceno (C18) y la copolimerización de etileno (C2) con este monómero, utilizando dos catalizadores metalocenos racémicos: rac-Et(Ind)2ZrCl2 y rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 , los cuales se diferencian en el tipo de puente entre los anillos indenilos (-CH2-CH2-; (CH3)2Si-). Para el caso de la homopolimerización de 1-octadeceno existen diferencias importantes en el comportamiento catalítico (actividad) entre ambos metalocenos, pero no así en la homopolimerización de etileno. En las copolimerizaciones, la diferencia entre las actividades de los catalizadores, se incrementa conforme aumenta la concentración de 1-octadeceno en el medio reaccional. Se observó, también, que el catalizador rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 incorpora más C18 en la cadena de polímero que su homólogo con puente de etilo. Estas diferencias se atribuyen al tipo de unión interanular que existe entre los catalizadores.

A los polímeros obtenidos, se les realizaron análisis térmicos, utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados muestran que el Poli-1-octadeceno sintetizado con los catalizadores en estudio presentan el mismo tipo de curva de fusión. Esta muestra dos endotermas a 30 y 54°C. Para el caso de los copolímeros, el aumento de la cantidad de comonómero en la cadena de polímero produce una disminución en la temperatura de fusión y en la cristalinidad.

PALABRAS CLAVES: Homopolimerización, copolimerización, metaloceno, actividad catalítica, poli-1-octadeceno.

* To whom correspondence should be addressed.

ABSTRACT

Catalytic racemic metallocenes of othe type rac-X(Ind)2ZrCl2 (where X = union among indenyl rings, of the type -CH2-CH2-, (CH3)2Si- and (CH3)2C-, and Ind = indenyl)

have shown a high catalytic activity for the polymerization of ethylene, propylene and other a-olefins. This paper reports the experimental results of the homopolymerization of a long chain a-olefin such as 1-octadecene (C18) and the copolymerization of ethylene (C2) with that monomer, using two recemic metallocene catalysts: rac-Et(Ind)2ZrCl2 and rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 , which differ in the type of bridge between the indenyl rings (-CH2-CH2-, (CH3)2Si-). In the homopolymerization of 1-octadecene there are important differences in the catalytic behavior (activity) between both metallocenes, but not so in the homopolymerization of Ethylene. In the Copolymerization, the difference between the activities of the catalysts increases as the 1-octadecene concentration increases in the reaction medium. Also, the rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 catalyst incorporates more C18 in the polymer chain than its homologue with an ethyl bridge. These differences are attributed to the type of interannular bond in the catalysts.

The polymers obtained were subjected to thermal analysis using differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the poly-1-octadecene synthesized with the catalysts studied have the same type of melting curve, which shows two endotherms at 30 and 54°C. In the copolymers, the increase in the amount of comonomer in the polymer chain leads to a decrease in the melting temperature and in the crystallinity.

KEY WORDS: Homopolymerization, copolymerization, metallocene, catalytic activity, poly-1-octadecene.

INTRODUCCION

El descubrimiento de los catalizadores metalocenos para la polimerización de olefinas permitió el desarrollo de nuevos materiales poliméricos que no habían sido posible de obtener con los sistemas catalíticos tradicionales tales como los de Ziegler-Natta1-3). Estos nuevos materiales se caracterizan por tener distribuciones de pesos moleculares estrechas y estructuras regulares.

Los catalizadores metalocenos, consisten en metales de transición del grupo IVB (Ti, Zr y Hf) unidos generalmente a dos anillos aromáticos (ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos) a través de enlaces p y a otros dos ligandos tales como cloruros por enlaces s. A diferencia de los sistemas Ziegler Natta, este tipo de compuestos tienen la propiedad de Homo y copolimerizar una serie de monómeros tales como: ciclos, dienos, grupos polares, a-olefinas de cadena larga4-9). Para polimerizar a-olefinas, varias modificaciones se han realizado a estos catalizadores con el objetivo de obtener elevadas actividades*, como por ejemplo, la utilización de puentes interanulares tales como -CH2CH2-, (CH3)2Si-. Estas modificaciones permiten además, que los metalocenos sean estereoselectivos y controlen la orientación espacial del sustituyente R de la a-olefina de acuerdo a la simetría que ellos posean1,11,12). Para el caso de copolimerizaciones, el uso de metalocenos, además de permitir la síntesis de polímeros con distribuciones de peso molecular estrechas posibilita la incorporación homogénea del comonómero dentro de la cadena de polímero.

El mecanismo de polimerización propuesto, más aceptado se presenta en la Figura 1.


FIG. 1. Mecanismo propuesto para la polimerización utilizando catalizadores metalocénicos. X: unión entre los anillos (-CH2CH2-, (CH3)2Si-); MAO: metilaluminoxano; P: cadena de polímero en formación; C: sitio vacante o de coordinación.

La Primera etapa es la generación del sitio activo a través de un ácido de Lewis, que en este caso es el metilaluminoxano (MAO), los centros ácidos de éste (los aluminios) generan un intercambio de ligantes por etapas, primeramente, un cloro del metaloceno es abstraido y al mismo tiempo se intercambia un metilo del MAO. La presencia del cloruro hace que la acidez del MAO aumente, promoviendo la abstracción del otro cloro, de esta manera se produce la especie catiónica activa en la

polimerización la cual posee un sitio vacante o de coordinación (C). La abstracción del segundo cloruro deja al MAO con carga negativa, el que actúa como contraión. Posteriormente hay una coordinación de la olefina en el sitio vacante del metaloceno formando un estado de transición, el cual, es una especie de 4 centros donde la olefina se comienza a adicionar en la cadena de polímero. En seguida viene la incorporación de la olefina en la cadena y la regeneración del sitio vacante3).

Las diferencias tanto en actividad catalítica, que se observan en homopolimerizaciones de a-olefinas y copolimerizaciones de estos comonómeros con etileno, como también en el porcentaje de incorporación del comonómero, para el caso de copolimerizaciones, se han atribuido a efectos estéricos y electrónicos que los puentes de los metalocenos producen sobre el centro activo metálico13).

Con el objetivo de entender las diferencias en las actividades, regio y estereoselectividad de los catalizadores metalocenos, se reportan en la literatura muchas investigaciones utilizando mecánica molecular y métodos AB-initio14-18). Ellos intentan analizar la geometría de la especie activa, su estructura electrónica y las interacciones entre la cadena de polímero en crecimiento y la coordinación del monómero.

El próposito de este trabajo es mostrar los resultados de la homopolimerización de 1-octadeceno y la copolimerización de etileno con 1-octadeceno utilizando los catalizadores rac-Et(Ind)2ZrCl2 y rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 . Estos son compuestos racémicos e isoselectivos, que se diferencian en el tipo de puente interanular (-CH2CH2- y (CH3)2Si-). Sus estructuras son presentadas en la Figura 2. Se muestra, además, como la a-olefina influye en el sistema catalítico tanto en la homo y copolimerización. También se presentan los resultados de los análisis térmicos utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) hechos al homopolímero de 1-octadeceno y a los copolímeros sintetizados.

FIG. 2. Catalizadores metalocenos utilizados en este estudio. I) rac-Et(Ind)2ZrCl2. II) rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales

El tolueno comercial fue purificado por reflujo sobre sodio metálico, con benzofenona como indicador. El 1-octadeceno (Aldrich) fue purificado por destilación con sodio metálico. El etileno de grado de polimerización fue desoxigenado y secado a través de la columna BASF R3-11 y tamices moleculares de 4A. El metilaluminoxano (MAO) y los catalizadores rac-Et(Ind)2ZrCl2 y rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 , (Witco), se usaron como se adquirieron. Todas las manipulaciones se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno inerte.

Polimerizaciones

Las homopolimerizaciones se llevaron a cabo en un balón de 250 mL con tolueno como solvente. La temperatura de reacción fue de 70°C. Los reactivos se introdujeron en el reactor bajo atmósfera de nitrógeno en el siguiente orden: tolueno, MAO, monómero y catalizador. Las copolimerizaciones se realizaron en un reactor de vidrio de 500 mL. La temperatura de reacción fue de 60°C. Los reactivos se introdujeron en el reactor bajo atmósfera de nitrógeno, en el siguiente orden: tolueno, comonómero MAO, y la cantidad requerida de solución del catalizador. La mezcla de la reacción fue desgasificada, luego de lo cual el etileno se introdujo hasta una presión de 0,6 bar. El tiempo de reacción fue de 30 minutos.

En ambos casos, la reacción fue detenida por adición de una solución de metanol acidificado con HCl (2%) y el polímero fue recuperado por filtración, lavado con solución de HCl/metanol y posteriormente con acetona para eliminar el 1-octadeceno que no reaccionó (para el caso de homopolimerizaciones de C18 y las copolimerizaciones). Finalmente el producto fue secado al vacío a 60°C.

Caracterización

El comonómero incorporado fue determinado por 13C-RMN, las mediciones se realizaron a 80°C en un espectrómetro Varian XL-200 o XL-300. Las muestras fueron disueltas en o-diclorobenceno. Benceno-d6 (20%) se usó como lock interno, y triacetilcetona de cromo (III) como sustancia paramagnética para reducir el tiempo de relajación.

Se realizaron análisis calorimétricos a los homo y copolímeros obtenidos. Se utilizó un calorímetro Perkin-Elmer DSC7 conectado a un sistema de enfriamiento y calibrado con diferentes estándares. Los pesos de las muestras oscilan entre 7 a 10 mg. Las curvas de fusión de la calorimetría diferencial de barrido fueron registradas a una velocidad de 10°C/min. La cristalización de la muestra se realizó con la misma velocidad.

RESULTADOS Y DISCUSION

Homopolimerización

Actividad

La Tabla I muestra los resultados de la actividad catalítica para la homopolimerización de 1-octadeceno y etileno obtenidos con los catalizadores rac-Et(Ind)2ZrCl2 y rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 .

De la Tabla I, se observa que para la homopolimerización de etileno no existe una diferencia en la actividad obtenida con los metalocenos en estudio, lo cual está de acuerdo con otros estudios reportados en la literatura3,19). La pequeña variación en la actividad está dentro del error experimental permitido.

Para el caso del 1-octadeceno, los resultados muestran que la actividad catalítica presentada por el catalizador rac-Et(Ind)2ZrCl2 es bastante más alta, en comparación a la obtenida con el catalizador rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 .

TABLA I. Resultados de rendimiento y actividad para la homopolimerización de C2 y C18 utilizando rac-Et(Ind)2ZrCl2 y rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2.

Condiciones de homopolimerización: a) presión: 0,6 bar, temperatura: 60°C, n(Al)/n(Zr): 2.620, solvente: 250 mL, tolueno, RPM: 1.000
b) C18: 7,89 gr, n(Al)/n(Zr): 2.000, temperatura: 70°C, solvente: 60 mL tolueno.
c) Actividad homopolimerización C2 = KgPol/mol Zr*bar*hr.
-- Actividad homopolimerización C18 = KgPol/mol Zr*hr.

También, en Figura 3, se presenta el porcentaje de conversión con respecto al tiempo de la reacción para la homopolimerización de C18 para ambos catalizadores. Puede ser visto que al cabo de las tres horas de reacción, ambos catalizadores llegan a conversiones cercanas al 80%, es decir, casi todo el monómero que se adiciona en el medio reaccional se transforma en polímero. Por otro lado vemos que, el catalizador rac-Et(Ind)2ZrCl2 convierte durante la primera media hora de reacción más de un 50% del monómero en polímero (4,5 gr de polímero de un total de 7,89 gr de monómero) mientras que el rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 llega solo al 20%, mostrando claramente la diferencia de reactividad hacia el 1-octadeceno de ambos catalizadores.

FIG. 3. Variación de la conversión de la homopolimerización de C18 con respecto al tiempo reacción de ambos catalizadores.

De los resultados mostrados, se observa la gran influencia que el tipo de puente ejerce en el comportamiento catalítico de los metalocenos utilizados en este estudio, cuando ellos se encuentran en presencia de una a-olefina que se caracteriza por poseer una cadena lateral larga como el 1-octadeceno. Estos resultados tan marcados no se habían encontrado con otras a-olefinas tales como, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno20).

Estas diferencias de actividades entre los catalizadores, podemos atribuirlas al grado de interacción que existe entre la a-olefina y el metaloceno. Cuando la interacción aumenta, la olefina está más tiempo unida al centro metálico, lo que produce una disminución en la velocidd de intercambio y por consecuencia en la velocidad de polimerización. Brintzinger y colaboradores21), han realizado estudios experimentales que utilizan a las constantes de equilibrio de formación de complejos de circonocenos monometilados y monoclorados, desde los respectivos complejos diclorados y Al2(CH3)6 como una medida de la densidad electrónica del circonio. Estas investigaciones muestran que el catalizador rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 presenta una menor densidad electrónica en el centro metálico (mayor carga positiva) que su homólogo con puente de etilo. De otro lado, en nuestro laboratorio se están realizando cálculos mecano cuánticos utilizando el método Zindo a los metalocenos rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 y rac-Et(Ind)2ZrCl2. Este estudio tiene el propósito de analizar no sólo la carga en el centro metálico sino también el ángulo de apertura entre los anillos. Los resultados muestran un pequeño incremento en la carga de Zr en el catalizador con puente de Silil (más positivo), y no se observan diferencias en el ángulo de apertura de los catalizadores. Al estudiar la interacción entre los cationes y los monómeros, etileno y 1-octadeceno, tenemos que para el etileno, no se aprecian diferencias en cargas y distancias a la cual ocurre la interacción, entre ambos catalizadores. Sin embargo, en el caso del 1-octadeceno la distancia a la cual ocurre la interacción en que se forma el aducto de menor energía, es más corta y la distribución de carga más favorable para la especie activa [rac-Me2Si(Ind)2ZrCH3 ]+ en interacción con 1-octadeceno que la de su homológo. Estos resultados concuerdan con los resultados experimentales encontrados.

Copolimerización

Actividad y porcentaje de incorporación del comonómero en la cadena de polímero

La Tabla II muestra los resultados obtenidos en la copolimerización de etileno con 1-octadeceno utilizando los catalizadores rac-Et(Ind)2ZrCl2 y rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 .

TABLA II. Comparación de actividades y porcentaje de incorporación, según el tipo de metaloceno utilizado.

Condiciones de reacción: mol Zr: 1,9x10-6, presión: 0,6 bar, temperatura: 60°C, n(Al)/n(Zr): 2.620, tiempo: 0,5 hr, solvente: 250 mL tolueno, RPM: 1.000, reactor de vidrio: 500 mL.

Ambos catalizadores muestran un aumento en la actividad, a medida que la concentración de 1-octadeceno en el medio reaccional aumenta. También, se verifica que la actividad del rac-Et(Ind)2ZrCl2 es mayor que la de rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 a iguales concentraciones de comonómero. Por otro lado, se encontró que los porcentajes de incorporación de 1-octadeceno son mayores para el catalizador rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 , que para el rac-Et(Ind)2ZrCl2.

Estos resultados se correlacionan muy bien con la explicación anteriormente expuesta para el caso de las homopolimerizaciones de 1-octadeceno. Al ser mayor la interacción del 1-octadeceno con el catalizador rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 , la a-olefina está más tiempo ligada al centro metálico lo que produce que la actividad baje, pero sin embargo la incorporación aumente.

Propiedades de los polímeros

Homopolímeros

Las curvas de fusión obtenidas para los homopolímeros sintetizados con ambos catalizadores son similares. Figura 4 muestra una curva típica presentada por el poli-1-octadeceno, con el catalizador rac-Et(Ind)2ZrCl2. La curva muestra dos endotermas, una alrededor de los 30°C y otra a 54°C. Estos picos son originados por la presencia de dos tipos de fases generadas por las regiones cristalinas de la cadena de 1-octadeceno isotáctico propiamente tal (pico de 54°C) y por las regiones desordenadas pero que presentan cierta cristalinidad proveniente del ordenamiento parcial de las cadenas laterales del 1-octadeceno (pico de 30°C). Esto ya fue verificado para estudios de la homopolimerización de 1-octadeceno con catalizadores Ziegler-Natta, donde, la influencia del tipo de Donor en la cristalinidad fue investigada22).

FIG. 4. Curva de DSC de poli-1-octadeceno.

Copolímeros

Las curvas de fusión características para los copolímeros sintetizados se presentan en Figura 5. Se puede observar como la temperatura de fusión y las áreas de los picos muestran un gran descenso al incrementar el porcentaje de comonómero incorporado. Esto es el resultado de la disminución de la cristalinidad de las cadenas de polietileno al incorporar cadenas laterales de 1-octadeceno. Al aumentar el porcentaje de comonómero en la cadena principal se disminuye la cristalinidad del polímero final.

FIG. 5. Curva de DSC de los copolímeros obtenidos con rac-Et(Ind)2ZrCl2.

Para incorporaciones mayores al 4%, se puede verificar la aparición de picos a temperaturas menores de 50°C, estos posiblemente correspondan a las regiones cristalinas originadas por la cristalización de las cadenas laterales provenientes del 1-octadeceno.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al proyecto Fondecyt N 2980060 y al proyecto Fondef N 1025 por el financiamiento de este trabajo. Así también, se agradece a Witco y Boulder Scientific Company por suministrar los catalizadores.

_________________

*En general, en el estudio de polimerizaciones de olefinas y sus copolímeros, se ha establecido este parámetro el cual permite medir la capacidad de polimerización de un determinado catalizador, y se denomina como la actividad catalítica, definida como la cantidad de polímero producido en un determinado tiempo y por los moles de catalizador y concentración de monómero utilizados.

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