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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.4 Concepción dic. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000400013 

ESTUDIO DE LOS PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE ENERGIA
ENTRE IONES Pr3+ DOPADOS EN Cs2NaYCl6

S.O. VASQUEZ1* Y C. FLINT2

1Departamento de Química Básica, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas,
Universidad de Chile. Tupper 2069, P.O. Box 2777, Santiago, Chile.
ovasquez@quimba.dqb.uchile.cl
2Laser Laboratory, Department of Chemistry, Birkbeck College, Gordon House, 29, Godon
Square, London WC1HPP, UK.
(Recibido: Marzo 16, 1999 - Aceptado: Agosto 31, 1999)

RESUMEN

Se realizan estudios experimentales para algunas transiciones electrónicas seleccionadas en cristales de Cs2NaY1-xPrxCl 6, dentro del rango completo de dopamiento del enrejado cristalino (0 x 1). Se obtienen curvas de decaimiento para diversas temperaturas entre 15 K y 298 K. La evidencia experimental indica la existencia de procesos de relajación cruzada, aún en el límite de dilución. En este último caso, su existencia se debería a heterogeneidades locales en la distribución de iones Pr3+, así como sitios defectuosos. Se analizan estos resultados, en términos del modelo cristal, el que es aplicado para interacciones multipolares eléctricas (dipolo-dipolo, dipolo-cuadrupolo y cuadrupolo-cuadrupolo).

PALABRAS CLAVES: Transferencia de energía, relajaciones cruzadas, interacciones multipolares eléctricas, elpasolitas, modelo cristal.

SUMMARY

Experimental studies are made for some selected electronic transitions in Cs2NaY1-xPrxCl 6 crystals within the full doping range of the crystal lattice (0 x 1). Decay curves are recorded for various temperatures between 15 K and 298 K. The experimental evidence shows the existence of cross-relaxation processes even at the limit of dilution. In this last case, this type of processes would be the result of local heterogeneity in the distribution of Pr3+ ions, as well as due to the presence of defective sites. These results are analyzed in terms of the crystal model, which is applied to electric multipole interactions (dipole-dipole, dipole-quadrupole, and quadrupole-quadrupole).

KEY WORDS: Energy transfer, cross-relaxations, electric multipolar interactions, elpsolites, crystal model.

*A quién debe dirigirse la correspondencia

INTRODUCCION

En la actualidad, los iones lantánidos trivalentes Ln3+ son estudiados debido a sus propiedades ópticas y las diversas aplicaciones tecnológicas en que son utilizados1-4). En materia condensada y desde un punto de vista experimental, los sistemas de interés pueden ser cristalinos o amorfos; sin embargo, los modelos fisicoquímicos de tipo teórico pueden ser desarrollados más formalmente, tanto desde un punto de vista microscópico, como macroscópico, en cristales de alta simetría.

Una vez que un ion ha alcanzado un cierto estado excitado, su decaimiento a estados de menor energía ocurre a través de una serie de procesos competitivos, que incluyen las vías radiativas intra-ion, decaimientos no radiativos intra-ion y procesos de transferencia de energía entre un ion excitado (que suele denominarse donor de energía) y el conjunto de iones que lo rodea (actuando como aceptores), los que normalemente se encontrarán en el estado basal o algún estado excitado inferior, bajo condiciones de baja intensidad de excitación6,7).

En sistemas tales como los que incluyen iones lantánidos Eu3+, Tb3+ y Pr3+, tanto diluidos como no diluidos o en compuestos mixtos en diversas matrices cristalinas, los procesos de transferencia de energía han sido el blanco de numerosos estudios8-10). Un ejemplo de interés, lo constituyen las elpasolitas Cs2NaYCl6, en los cuales los iones lantánidos pueden sustituir Y3+, ocupando sitios de simetría puntual octaédricos. Como resultado de ello, varias características particulares se pueden predecir, tales como un menor úmero de estados excitados debido a un número reducido de componentes de campo cristalino de los niveles J; transiciones f« f del tipo dipolo eléctrico prohibidas por restricciones de simetría; niveles de energía bien definidos y vidas medias de los estados excitados considerables. Por ello constituyen sistemas ideales para este tipo de estudios.

En los últimos tres años, se ha producido una interesante reactivación del trabajo fisicoquímico de índole teórica en torno a modelos de los procesos de transferencia de energía. Trabajos de diferentes autores, referidos a modelos de capas, procesos de varios cuerpos, etc.11-13) están ampliando el horizonte de estudio de estos fenómenos y, adicionalmente, han puntualizado las incorrecciones de los modelos comúnmente citados en los trabajos experimentales. Este autor, ha propuesto el modelo cristal5,14,15), que considera adecuadamente tanto los aspectos microscópicos de la interacción, como los promedios macroscópicos en los casos de transferencia de energía por interacciones multipolares y de intercambio16), en medios cristalinos. Esta aproximación ha sido utilizada para analizar parcialmente el sistema Cs2NaY1-xPrxCl 6 (0,01 x 1,0), considerando un mecanismo dipolo-dipolo (tanto eléctricos, como magnéticos o de origen vibrónico)5,14).

En este artículo, se hace un análisis más acabado para este sistema, considerando otras interacciones multipolares y un rango más completo de información experimental.

EXPERIMENTAL

Se sintetizaron cristales de Cs2NaY1-xPrxCl 6 (0,01 x 1,0), a partir de Pr6O11 (99,99%, Berkshire Ores Chemicals) y Y2O3 (99,999%, Berkshire Ores Chemicals) utilizando el método convencional de Bridgeman17).

Los cristales se colocaron en crióstatos con nitrógeno líquido o de bombeo de helio líquido, dependiendo de la temperatura deseada para las mediciones. El tipo de crióstato empleado en cada caso es diferente. Las curvas de decaimiento se midieron utilizando un Dye Laser (Spectron Laser) en el Birkbeck College, U. of London, utilizando Coumarin 460 y un Laser Nd:YAG como ofuente de excitación. La emisión se recoge en un monocromador (SPEX Minimate, 0,22 m), siendo la señal detectada por un tubo fotomultiplicador C31034A. La señal de salida es amplificada en un preamplificador SR455 y finalmente leída y grabada en un multicanal SR430 (Stanford Research Systems). Es posible obtener espectros de excitación, integrando la señal de salida de los experimentos resueltos en el tiempo. Un ejemplo de ello, es la Figura 1, que muestra la región 3P2 - 3P0 y la Tabla I, que presenta las asignaciones del espectro de excitación de un cristal de Cs2NaYCl6 dopado con 1% de Pr3+. Para todos los experimentos, el ancho de puerta utilizado fue del orden de magnitud de los tiempos de vida media luminescentes.

FIG. 1. Espectro de excitación en la región 3P2-3P0 , para un cristal de Cs2NaY0,99Pr0,01Cl6.

TABLA I. Espectro de excitación. Asignaciones para Cs2NaY0,99Pr0,01Cl 6 entre 20800 y 22400 cm-1 (la frecuencia de modos vibracionales entre paréntesis).

RESULTADOS

Las curvas de decaimiento, dentro de un rango de tempeturas de 15K hasta temperatura ambiente, se determinaron hasta para seis excitaciones en la región entre los 20600 a 22300 cm-1, correspondiente a los multipletes 3P0, 3P1, 1I6 y 3P2 y observadas en dos diferentes números de onda: 15295 y 20113 cm-1; es decir, las transiciones 3P0®3F2 (G3)+n4 y 3P0®3H4 (G3)+n6, respectivamente18). Estas muestran comportamientos bien definidos, en todo el rango de temperaturas, con suave tendenia no exponencial simple a concentraciones de iones Pr3+ intermedias, lo que es una indicación de la presencia de procesos de transferencia de energía entre los iones y está en pleno acuerdo con la predicción del modelo cristal. En general, las curvas de decaimiento no cambian con la energía de excitación, por lo que se concluye que los estados excitados superiores 3P1 y 3P2, que están poco separados e incluyen también al multiplete 1I6, decaen no radiativamente con alta velocidd al estado 3P0 y desde allí al estado basal por vías radiativas, no radiativas y por procesos de transferencia de energía.

A temperaturas del orden de 15K (ver Figura 2), los procesos de transferencia de energía son perceptibles para 0,25 x 0,5, aunque la magnitud de la velocidad rspectiva es baja (ver Tabla II). Sin embargo, a intervalos tempranos luego de la excitación, es posible detectar velocidades de decaimiento bastante altas, al menos 2 órdenes de magnitud mayores a las indicadas, lo que hemos atribuido a procesos de transferencia de energía entre parejas de sitios regulares y sitios defectuosos (los que pueden ser defectos cristalinos o debidos a heterogeneidades locales en la distribución de iones Pr3+ en el enrejado). Este efecto es más fácil de observar a temperaturas mayores, como se indica en la Figura 3, incluso en cristales diluidos. En general, un aumento de la temperatura hace más importante las velocidades de transferencia de energía, debido a un posible aumento en el poblamiento térmico de las componentes G del estado basal, a sus estados vibrónicos y los estados inmediatamente superiores y a un mayor recubrimiento entre los espectros de absorción y emisión. Esto se traduce, por una parte, en un aumento en las posibles vías de procesos de relajación cuzada y, por otra, en un aumento en la magnitud de la velocidad de transferencia de energía, como lo manifiesta la ecuación (1). La Figura 3 muestra una selección de algunas de las curvas de decaimiento registradas a temperatura ambiente. Temperaturas intermedias muestran un cambio progresivo de las velociades de transferencia de energía como se resume en la Tabla II.

FIG. 2. Curvas de decaimiento desde el estado excitado 3P0 a 15K. La composición de los cristales, en orden descendiente, es: x=0,001; x=0,25; x=0,50; x=1,0. Sólo se muestra ajuste del modelo cristal para Cs2NaY0,75Pr0,25Cl 6.

FIG. 3. Curvas de decaimiento desde el estado excitado 3P0 a 298K. (a) momentos iniciales del decaimiento. (b) intervalo temporal extendido . La composición de los cristales en orden descendiente, es: x=0,001; x=0,10; x=0,25. Las curvas muestran ajuste del modelo cristal para mecanismo (DEV-DEV). Diferencias en los ajustes con otros mecanismos multipolares no son significativas.

MODELO CRISTAL

Para analizar esta masa de información experimental, haremos uso de las ecuaciones maestras que el modelo cristal ha desarrollado para diversos mecanismos de interacción. En esta sección, resumimos el análisis que provee este formalismo5,14,15), el cual ha sido desarrollado en forma general, aunque aplicado anteriormente a este mismo tipo de sistemas, sólo para interacciones dipolo-dipolo.

Desde un punto de vista microscópico, la velocidad de transferencia de energía entre un par de iones Ln3+ donor-aceptor, queda establecido por la regla de oro de Fermi:

  2p    
WDA=
J2 ò fD (w) fA (w)dw (1)
  h    

en donde los elementos de matriz de la interacción J2 corresponden explícitamente a15):

(2.a)

 

(2.c)

En las ecuaciones (2.a) a la (2.c), |µedÕd|2 es el e-ésimo componente de momento de transición dipolar, los |Qabd'd|2 son componentes del momento de transición cuadrupolar para la transición |d')®|d) en el ion donor, mientras que |a)®a') es la transición en el aceptor. Los términos gdq(e-ab) y gqq(ab-gd) sson los factores geométricos particulares de cada producto entre componentes de momentos de transición dipolar y cuadrupolar eléctricos y entre parejas de componentes de momentos cuadrupolares eléctricos, respectivamente, y R es la distancia radial de la pareja donor-aceptor. En los sistemas tipo elpasolita, la interacción dipolo eléctrico-dipolo eléctrico es isotrópica, por lo que los factores angulares Gdd forman un invariante5); sin embargo, las interacciones de orden superior son de naturaleza intrínsecamente anisotrópica, lo que supone un cálculo de mayor extensión y complejidad de los elementos de matriz (J2) 15).

Una vez establecido el formalismo microscópico de la interacción, se debe sumar y promediar todas las interacciones en el cristal. Para un sistema de características cristalográficas conocidas, si en t = 0, ocurre la excitación, dicho promedio se establece fácilmente en dos etapas. La primera coamprende el cálculo de rj, la probabilidad de que el j-ésimo donor D, en presencia de una población de NA iones aceptores, permanezca excitado al tiempo t > 0:

En esta ecuación g es la constante de velocidad del decaimiento para un ion no interactuante (o solitario) que incluye los procesos radiativos y no radiativos intra-ion, WDA es la velocidad de transferencia de energía del par formado por el j-ésimo ion donor y el i-ésimo ion aceptor en el enrejado cristalino. Para facilitar el análisis, la posibilidad de otros procesos, como migración de la excitación (en cristales con alto dopamiento) y procesos reversos de transferencia aceptor-donor, no ha sido considerada en este estudio.

Bajo estas condiciones, la ecuación (3) tiene resolución trivial. Sumando sobre los iones aceptores (i = 1,NA) y promediando sobre en total de j = 1,ND iones donores, el modelo cristal permite establecer14):

En la ecuación anterior, r(t) es la probabilidad promedio sobre todas las interacciones posibles en el sistema, y está relacionada con observables (en este caso la intensidad I de la emisión radiativa), ya que siempre se cumple:

r(t) µ (I/I0) (6)

El término Dstat(X, Wt), da cuenta de las fluctuaciones estadísticas en las poblaciones de iones en todos los sitios cristalográficos que pueden sustituir iones Y3+ por iones Pr3+, ópticamente activos. Ello ocurre, por cierto, a niveles de dopamiento intermedio en la matriz cristalina Cs2NaY1-xLnxCl 6.

La ecuación maestra (4) ha sido particularizada a cada tipo de interacción multipolar relevante (s = 7, 8, 10 para dipolo eléctrico-dipolo eléctrico, cuadrupolo eléctrico-dipolo eléctrico y cuadrupolo eléctrico-cuadrupolo eléctrico, respectivamente)5, 14, 15).

En esta ecuación maestra, X es el dopamiento de iones Pr3+ en el enrejado cristalino, z(s) es la función Zeta de Riemann y WDA(s) es una velocidad de transferencia de energía, calculada para los generadores de clases angulares5,15).

En referencia a las Figuras 2 y 3, la ocurrencia de procesos de transferencia de energía, en el caso de los iones Pr3+ excitados dentro del rango de energías del multiplete 3P2-3P0 y para el rango total de dopamiento de la matriz cristalina Cs2NaYCl6, puede ser explicada en términos de tres fenómenos:

I) Relajaciones cruzadas, que involucren al estado 1G4 como estado final (ver Figura 4). En tal caso, el proceso puede resumirse como:

FIG. 4. Esquema de niveles de energía y mecanismo de relajación cruzada en el par donor-aceptor.

 

Ion donor: 3P0®1G4 (G5,G4) + DEvib. Como el proceso no es exactamente resonante, se requiere un gap energético que puede ser llenado por vibraciones del sistema. Por ello, se trataría de un proceso operando por mecanismo dipolar eléctrico vibrónico.

Ion aceptor: 1G4(G1-G5 ) + DEvib®3H4. En este caso, con características similares a las del proceso en el donor.

Las energías de los modos normales de vibración del cluster PrCl63- en estos enrejados cristalinos varían entre 40(cm-1) y 300(cm-1)18), por lo que el gap energético total, que en los casos anteriores es de: 395(cm-1) DEvib 1520(cm-1), corresponde cerradamente a la energía de un par o, a lo más, cinco modos normales de vibración. El proceso que ocurriría con mayor probabilidad, en este caso, corresponde a transiciones de tipo dipolo eléctrico vibrónico-dipolo eléctrico vibrónico (DEV-DEV), con participación de un modo de vibración en cada centro. Posteriormente, el sistema se relaja al estado basal por vías radiativas y no radiativas, predominando estas últimas, ya que no se detecta emisión sensible de la transición 1G4®3H4 .

II) Relajaciones cruzadas, cuyo mecanismo sea del tipo dipolo eléctrico-cuadrupolo eléctrico, involucrando al estado 1G4 como estado final. En este caso, el proceso que opera con mecanismo dipolar eléctrico vibrónico, sólo podría operar en la transición 3P0®1G4 (G5,G4) + DEvib y requiere de la participación de un mayor número de vibraciones; en tanto que la transición cuadrupolar eléctrica complementaria, 1G4(G1-G5 ) ¬ 3H4, debe ser resonante.

III) Procesos compuestos, que involucran la existencia de iones Pr3+ en sitios defectuosos o impurezas del cristal. Esto se observa con relativa nitidez en muestras cristalinas de bajo dopamiento, en las que las curvas de decaimiento aparecen como biexponenciales, con una velocidad inicial de decaimiento varios órdenes de magnitud mayor que aquella debida a procesos entre iones normales (ver Figura 3). En este caso, el defecto impone un descenso de simetría, lo que hace posible transiciones dipolares eléctricas puras, con fuerzas dipolares importantes y, por ende, velocidades de transferencia de energía mucho mayores.

Se realizaron ajustes del modelo a las curvas de decaimiento experimental, considerando: a) interacciones dipolo eléctrico-dipolo eléctrico de origen vibrónico (DEV-DEV) y b) interacciones cuadrupolo eléctrico-dipolo eléctrico de origen vibrónico (QE-DEV), lográndose las estimaciones de la velocidad de transferencia de energía entre vecinos inmediatos, WDA(0), presentadas en la Tabla II. El caso de las interacciones cuadrupolo eléctrico-cudrupolo eléctrico (QE-QE), no se analiza aquí, pues el proceso global estaría impedido por reglas de selección.

Como puede observarse, no resulta evidente la posibilidad de discernir el tipo de mecanismo predominante, por el simple expediente de ajustar curvas experimentales. Esta ha sido la práctica usual por largo tiempo, fundamentalmente apoyada en el modelo clásico de Inokuti e Hirayama19), el que predice curvas de forma diferente, dependiendo del orden de la interacción multipolar. Como ya hemos manifestado en trabajos anteriores5,14,15), éste y otros modelos basados en supuestos similares19-21), son incorrectos, lo que invalida sus resultados. En efecto, en los modelos de Inokuti e Hirayama19), así como el de Dornauf y Heber21), se supone que existe una distribución continua de las distancias entre los centros ópticos intractuantes, lo que permite promediar el efecto total de las interacciones de forma bastante sencilla. Así mismo, la orientación relativa entre parejas de centros ópticos, no es considerada en forma explícita en los modelos. Sin embargo, en un medio condensado altamente organizado, como es un enrejado cristalino, los centros ópticos ocupan posiciones bien específicas y, así, la distribución de distancias y orientaciones relativas pasa a ser discreta, por lo que un promedio estadístico correcto debe ser estimado de forma completamente diferente.

Este tipo de consideraciones son, justamente, las que se abordan en el modelo cristal, dando origen a una ecuación maestra general. Su particularización a los tipos de interacciones multipolares considerados, produce algunas diferencias en los valores de los parámetros promedio WDA(s) y z(s); sin embargo, estos afectan en grado menor el comportamiento de la función Dstat(X, WDA(s)t), por lo que no determinan un cambio importante en la forma de las curvas de decaimiento15). En este estudio, la Tabla II presenta valores de WDA(s) deducidos por ajuste de las curvas de decaimiento. Trabajo teórico de cálculo independiente de estas velocidades de transferencia de energía será publicado en otro artículo.

CONCLUSIONES

El análisis de los decaimientos radiativos desde el intervalo de energías de los estados multiplete 3P2-3P0 muestra la existencia de procesos de transferencia de energía, cuyo mecanismo más probable es el de relajaciones cruzadas que involucren el estado 1G4. Desde un punto de vista microscópico, se postula la preeminencia de las interacciones multipolo eléctrico-multipolo eléctrico, ya que dada la distancia relativamente importante entre vecinos inmediatos (del orden de 7 Å), las interacciones de intercambio directo son despreciables. Así mismo, aunque la posibilidad de interacciones de superintercambio, con la participación de los ligandos, no puede ser descartada, su tratamiento teórico dentro del marco conceptual del modelo cristal aún no ha sido estblecido, dado lo complejo de su mecanismo.

Los procesos de transferencia de energía son observados con fcilidad en todo el rango de temperaturas, incluso en cristales con bajo dopamiento de iones Pr3+. Esto se verifica en la forma no simple exponencial de las curvas de decaimiento para dopamientos intermedios del ion Pr3+ en la matriz Cs2NaYCl6, efecto que en el modelo cristal se explica en términos de las fluctuaciones estadísticas de las poblaciones de iones aceptores. Aunque a bajas temperauras las velocidades e transferencia de energía encontradas son reducidas, el aumento de la temperatura provoca un aumento del efecto, lo que se traduce en curvas de decimiento marcadamente no exponenciales para dopamientos intermedios y velocidades de transferencia mayores. Ello se debe a que, a mayores temperaturas, la densidad de estados vibrónicos cambia, poblándose estados excitados inferiores (lo que puede observarse en los espectros e absorción, emisión y excitación), aspecto que redunda en procesos más complejos y en un aumento de las vías posibles para la ocurrencia de relajaciones cruzadas.

Para todas las temperaturas se cumple la relación de aumento lineal de la velocidad global con el aumento de la concentración X de iones Pr3+ en la matriz cristalina.

Se demuestra que el análisis de la información experimental, partir del ajuste de curvas a las expresiones formales del modelo, no es capaz de discriminar el tipo de interacción dominante, como ha sido la práctica habitual con modelos clásicos de la literatura, como el de Inokuti e Hirayama. Dentro del marco conceptual del modelo cristal, ello es consecuencia directa del tipo de ecuación maestra, cuyos parámetros sólo cambian ligeramente con el aumento del orden de la interacción multipolar. Esto también es consistente con la idea elemental de que, en general, los procesos de transferencia de energía se producen como consecuencia de un número importante de mecanismos simultáneos (interacciones multipolares, mecanismos asistidos por fonones, migración, etc.), lo que hace más bien inusual una marcada dominación de alguno de ellos, por sobre los demás. Sin embargo, de los mecanismos analizados, los procesos de transferencia de energía del tipo dipolo vibrónico-dipolo eléctrico vibrónico (DEV-DEV), con la asistencia de una vibración en cada centro de la pareja interactuante, parece tener mayor probabilidad de ocurrencia que el mecanismo dipol eléctrico vibrónico-cudrupolo eléctrico (DEV-QE), el que requiere, necesariamente, de la condición de transición cuadrupolar eléctrica pura en uno de los centros y la asistencia de una mayor número de vibraciones para la transición dipolar eléctrica. Este resultado es consistente con la información experimental de los espectros de excitación (como el de la Figura 1), emisión y absorción, los cuales muestran una rica estructura de transiciones de origen vibrónico en todo el rango de energías considerado, siendo aquellas de origen cuadrupolar eléctrico, escasas y poco intensas18). La posibilidad de discernir cuál mecanismo es el correcto sólo puede lograrse mediante un cálculo teórico de WDA, trabajo que está siendo desarrollado.

AGRADECIMIENTOS

S.O.V. agradece a Fondecyt, el financiamiento parcial de esta investigación, a través de Grant 1990057.

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