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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.4 Concepción dic. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000400011 

DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DE COBRE EN
FORMULACIONES MEDICAS, SALVADO DE TRIGO
Y AGUAS POTABLES

PEDRO LUIS LOPEZ-DE-ALBA*, LETICIA LOPEZ-MARTINEZ Y
JUDITH AMADOR-HERNANDEZ

Instituto de Investigaciones Científicas, Universidad de Guanajuato, Guanajuato, Gto., 36000, México
(Recibido: Abril 16, 1999 - Aceptado: Agosto 27, 1999)

RESUMEN

Se estudia espectrofotométricamente la formación del complejo amarillo formado entre el ion Cu(II) y la tiosemicarbazona del 2-carboxibenzaldehido (2CBTSC), desarrollándose un nuevo método fotométrico de determinación de cobre. El intervalo útil de trabajo del método desarrollado está comprendido entre 0,5 y 5,0 ppm del ion Cu(II) (lmáx = 346 nm, e = 1,2 x 104 L·mol-1·cm-1) con un error relativo de 1,12 % (para 3 ppm de Cu(II), n = 11, p = 0,05). Se han estudiado las interferencias de numerosos iones. La estequiometría del complejo formado resultó ser 1:1 (2CBTSC:Cu), determinado por métodos espectrofotométricos. El método se aplicó al análisis de cobre en formulaciones médicas, agua potable y salvado de trigo con buenos resultados.

PALABRAS CLAVES: Tiosemicarbazona, 2-carboxibenzaldehido, cobre, espectrofotometría.

SUMMARY

The yellow complex formed betwen Cu(II) and thiosemicarbazone of 2-carboxy benzaldehyde (2CBTSC) was studied spectrophotometrically. The use of 2CBTSC as an analytical reagent in photometric estimation of Cu(II) is described. The method is suitable in the range between 0.5 and 5.0 ppm of Cu(II) (lmax = 346 nm, e = 1.2 x 104 L·mol-1·cm-1) with a relative error of 1.12%. The interferences caused by numerous ions have been studied. The stoichiometry of the complex originated by the 2CBTSC with the ion Cu(II) has been determined by spectrophotometric methods and it is 1:1 (reagent:cation). The method was applied to the determination of copper in medic formulations, drinking water and wheat bran with satisfactory results.

KEY WORDS: Spectrophotometric, thiosemicarbazone, 2-carboxybenzaldehyde, copper.

* A quien debe dirigirse la correspondencia. E-mail: lopezp@quijote.ugto.mx, fax: 52-473-26252

INTRODUCCION

El estudio de tiosemicarbazonas (TSC) como reactivos analíticos ha sido en los últimos años un campo muy fecundo de investigación sobre el que se han publicado varias revisiones, bien desde el punto de vista inorgánico1) o en relación con sus aplicaciones analíticas2-4). Estos compuestos se comportan como buenos reactivos analíticos de los cationes de los metales de transición, y en muchos casos son comunes sus reacciones con iones Ag(I), Hg(II), Cu(II) y Pd(II). Si bien, la mayorìa de los métodos espectrofotométricos para la determinación del ión Cu(II), utilizan una etapa de extracción y separación del complejo TSC-Metal en un disolvente adecuado5-9), registrando el espectro de absorción del extracto orgánico y midiendo en éste su absorbancia a determinada longitud de onda. En medio homogéneo, son pocos los métodos que permiten la determinación por debajo de 6 µg/mL del ion cobre utilizando como reactivo cromogénico alguna tiosemicabazona10-13).

El 2-carboxibenzaldehido (2CB) tiene un equilibrio tautomérico14-16) (Figura 1), provocando que los productos de la reacción de condensación entre este aldehído y una amina primaria normalmente siempre reaccionarán formando un ftaluro; sin embargo, al realizar la reacción de condensación entre el 2CB y la tiosemicarbacida en disolución de ácido clorhídrico 0,1 M, se logró desplazar el equilibrio a la derecha obteniéndose la respectiva base de Schiff (Tiosemicarbazona del 2-carboxibenzaldehído, 2CBTSC).

FIG. 1. Estructuras del 2-carboxibenzaldehído (hidroxiftaluro), de la tiosemicarbacida y de su respectiva tiosemicarbazona del 2-carboxibenzaldehído, en donde se observa la tautomería aldehído-ftaluro.

La 2CBTSC fue sintetizada y caracterizada por primera vez por López-de-Alba17). Se estudiaron sus propiedades de interés analítico, observándose algunas reacciones coloreadas sensibles, entre ellas, han sido ampliamente estudiadas las reacciones que ocurren con los iones Ag(I)18) y Pd(II)19). También ha sido estudiado su comportamiento electroanalítico20).

En este trabajo se presentan los resultados obtenidos del estudio de la reacción entre la tiosemicarbazona del 2-carboxibenzaldehído (2CBTSC) y el ion Cu(II), proponiéndose un nuevo método espectrofotométrico de determinación de este catión en medio homogéneo. Aplicándose a la determinación de este catión en salvado de trigo, formulaciones farmacéuticas y en la especiación del ion Cu(II) en aguas, con buenos resultados.

PARTE EXPERIMENTAL

Aparatos  

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Espectrofotómetro "Milton Roy Spectronic 3000 Array", provisto de cubetas de cuarzo de 1 cm de paso de luz y el software "Rapid Scan" para el tratamiento de los espectros.
pH-metro, "Corning mod. 240", con electrodo combinado vidrio-Calomelanos.
Espectrómetro de absorción atómica, "Perkin Elmer" modelo 3100.

Disoluciones

 

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Disolución de Cu(II) - Disolución de cobre de 1005 µg/mL patrón para E.A.A., "Sigma". A partir de esta disolución, se preparan otras más diluidas.
Disolución de 2CBTSC. Se prepara por disolución de la cantidad necesaria de 2CBTSC en DMF, de acuerdo a las diferentes concentraciones requeridas.
Disolución reguladora de pH 8,2. Se pesan 6,183 g de ácido bórico y se disuelven en 50 mL de una disolución de hidróxido de sodio 1 N, se afora la mezcla a 500 mL. A esta mezcla se le adicionan 293,2 mL de una disolución de ácido clorhídrico 0,1 N.

Los demás reactivos utilizados son todos grado análitico y el agua desionizada grado CLAR.

Estudio de las variables que tienen efecto sobre la formación del complejo

Influencia del pH

Para estudiar esta variable, se prepara una serie de muestras en matraces aforados de 25 mL conteniendo 6 ppm de Cu(II), 2,5 mL de una disolución 1 x 10-2 M de 2CBTSC disuelta en DMF, cantidades variables de ácido clorhídrico o hidróxido de amonio para obtener diferentes valores de pH y agua desionizada hasta completar los 25 mL. Con las muestras así preparadas, se miden sus absorbancias a 346 nm frente un blanco reactivo. Con los valores de absorbancia obtenidos para cada muestra, se construye un gráfico de absorbancias versus sus correspondientes valores de pH.

Influencia de la cantidad de reactivo

Para este estudio, se prepara una serie de muestras en matraces aforados de 25 mL que contienen 8 ppm de Cu(II), volúmenes variables de disolución de reactivo disuelto en DMF, sin superar una concentración final de DMF del 10%, 10 mL de disolución amortiguadora de pH 8,2 y agua desionizada hasta enrase. Después se mide la abosrbancia a 346 nm frente a blancos idénticos sin Cu(II).

Estabilidad del complejo en disolución

La estabilidad se ha determinado midiendo la absorbancia a 346 nm a diferentes intervalos de tiempo de una muestra conteniendo 6 ppm de Cu(II), 2,5 mL de disolución del reactivo 8 x 10-3 M disuelto en DMF, 10 mL de disolución reguladora de pH 8,2 y aforada con agua desionizada a 25 mL.

Procedimiento recomendado para la determinación fotométrica de Cu(II)

En matraces aforados de 25 mL, se adicionan 2,5 mL de 2CBTSC 8 x 10-3 M disuelta en DMF, 10 mL de disolución reguladora de pH 8,2 y diferentes alícuotas de las muestras cuyo contenido de ion Cu(II) no debe ser mayor de 5 µg·mL-1, se adiciona agua desionizada hasta enrase. Las absorbancias se miden a 346 nm antes de veinte minutos de aforadas las muestras, frente a un blanco reactivo.

Determinación de cobre en medicamentos

La determinación de cobre en los medicamentos, se realizó en las formulaciones denominadas "Ascoxal" (Laboratorio Astra Chemicals, S.A), antiséptico bucofaríngeo y en "Cuprex" (Merck-México, S.A.), parasiticida solución. Para la determinación de cobre en el "Ascoxal" (peso promedio de las pastillas 0,4634 ± 0,0083 g), se molieron 50 pastillas de las 100 contenidas en el frasco, se homogeniza la muestra y de ésta, se pesan cantiddes exactamente pesadas próximas a los 5 g. En el caso de "Cuprex" solución, se miden exactamente 5 mL de la formulación. Una u otra muestra, se transfieren a un matraz balón de 100 mL con boca esmerilada y se les adicionan 20 mL de ácido nítrico concentrado, 10 mL de ácido sulfúrico concentrado (con precaución) y 20 mL de agua desionizada. La mezcla se coloca a reflujo con agitación constante por 60 minutos, se deja enfriar y se filtra a través de papel filtro "Whatman # 2". Los filtrados se recogen en un matraz aforado de 100 mL, lavándose perfectamente el papel, recogiéndose los lavados en el mismo matraz y aforando las muestras a 100 mL con agua desionizada. De estas disoluciones, se toman las alícuotas para el análisis de cobre prosiguiendo de acuerdo al método fotométrico propuesto. Se aplicó el método de adición de estándar para la cuantificación.

Determinación de cobre en salvado de trigo

Se pesan cantidades exactamente pesadas próximas a los 10 g de muestra de salvado de trigo en una cápsula de porcelana. Se coloca la cápsula en un horno eléctrico durante 30 minutos a una temperatura de 850°C. Se deja enfriar la cápsula y se le adicionan 15 mL de una disolución de ácido nítrico-agua (1:3). Se lleva a ebullición durante 5 minutos, se filtra la mezcla a través de un papel filtro "Whatman # 2"; los filtrados se recogen en un matraz aforado de 50 mL, se lava varias veces el papel filtro con agua caliente. Se deja enfriar el filtrado y se enrasa hasta la marca con agua desionizada. De esta disolución se toman las alícuotas para el análisis de cobre, prosiguiendo de acuerdo al método propuesto. Se utilizó el método de adición de estándar para la cuantificación.

Determinación de cobre sobre agua potable

Preparación de la muestra. Se toma un litro de muestra y se divide en dos submuestras de 500 mL cada una. Con una se seguirá el procedimiento I y con la otra el procedimiento II.

Procedimiento I (Determinación de cobre total). La submuestra de agua (500 mL) se trata con 4 mL de ácido sulfúrico al 50% y 0,5 g de peroxidisulfato amónico y se hierve la mezcla durante 10 minutos para descomponer los ácidos fúlvicos y húmicos21). Se deja enfriar a temperatura ambiente y se ajusta a un pH aproximadamente de 3 con hidróxido de amonio. Se concentra la muestra a un volumen aproximado de 80 mL, se transfiere a un matraz aforado de 100 mL, se enrasa hasta la marca con agua ultrapura (tipo HPLC). De esta disolución se toman las alícuotas para el análisis de cobre, prosiguiendo de acuerdo al método propuesto.

Procedimiento II (Determinación de cobre libre y cobre unido a ligandos inorgánicos). La submuestra se concentra hasta un volumen próximo a los 80 mL y se enrasa hasta la marca con agua ultrapura (tipo HPLC). De esta disolución se toman las alícuotas para el análisis de cobre, prosiguiendo de acuerdo al método propuesto.

En ambos procedimientos se utilizó el método de adición de estándar.

RESULTADOS Y DISCUSION

En la Figura 2, se representan los espectros de absorción del complejo formado con el ion Cu(II) y la 2CBTSC en las condiciones óptimas establecidas en el método propuesto registrado el espectro frente a un blanco reactivo; también se incluye en esta figura el espectro de absorción que presenta el reactivo en estas condiciones, donde se observa un sólo máximo de absorción a 346 nm para el complejo y uno a 307 nm para el reactivo.

En la Figura 3, se muestran los resultados obtenidos del estudio de la influencia de la acidez del medio sobre la formación del complejo en donde se observa que la zona óptima de pH para la formación del mismo, es la comprendida entre 7,8 y 10. Se seleccionó un valor de pH de 8,2 para posteriores estudios.

FIG. 2 Espectros de absorción de la tiosemicarbazona del 2-carboxibenzaldehído y del complejo formado con el ion Cu(II) a un valor de pH de 8,2. FIG. 3. Efecto del valor de pH inicial sobre la formación del complejo 2CBTSC-Cu.

Con el objeto de fijar el valor de pH a 8,2, se estudiaron diferentes disoluciones amortiguadoras, eligiéndose la preparada con Na2B2O7/HCl como la óptima.

De los resultados obtenidos del estudio del efecto de la concentración de reactivo sobre la formación del complejo, se concluye que a partir de una concentración 2,7 x 10-4 M de 2CBTSC la absorbancia es máxima y permanece prácticamente constante hasta 3,75 x 10-3 M de reactivo. En lo sucesivo, se utilizará una concentración de reactivo 8 x 10-4 M.

Del estudio de estabiliad del complejo, al obtener la representación gráfica de las absorbancias en función del tiempo, Figura 4, se pone de manifiesto que durante los primeros 18 minutos de preparada la muestra, el valor de la absorbancia prácticamente se mantiene constante y a partir de este tiempo, ésta sufre un decremento considerable hasta aproximadamente 45 minutos. Después de este tiempo, comienza a observarse una turbidez que se incrementa con el tiempo, independientemente de la concentración de DMF que se tenga en el medio. Por tanto, se recomienda medir el valor de absorbancia de las muestras antes de los 15 minutos de preparadas éstas.

 

FIG. 4. Estabilidad del complejo 2CBTSC-Cu, formado en las condiciones óptimas de reacción indicadas en el método propuesto.

Además de las variables indicadas anteriormente, se estudió el efecto de la concentración de DMF y de disolución amortiguadora, así como el efecto del orden de adición de los reactivos. Se observó que el orden de adición de reactivos no tiene efecto sobre la formación del complejo y las concentraciones óptimas para la formación del mismo, son en 10% de DMF y la adición de 10 mL de disolución amortiguadora.

Cálculo de la estequiometría del complejo

Para estudiar la estequiometría del complejo, se aplicaron los métodos de Job22) y de Yoe-Jones23). En todos lo csos, los resultados indican la formación de un sólo complejo en relación metal:ligando, 1:1 (Figura 5). Esta estequiometría fue confirmada al aplicar el método de Román y colaboradores24); la constante de estabilidad aparente se determinó por este mismo método, obteniéndose un valor de 4,09 x 105.

FIG. 5. Determinacción de la estequiometría del complejo.(a) Método de Yoe-Jones y (b) método de Job.

Determinación espectrofotométrica de Cu(II)

Se ha estudiado la influencia de la concentración de Cu(II) en el intervalo de concentraciones de 0,1 a 6 ppm. En los espectros de absorción obtenidos se observa un sólo máximo de absorción a 346 nm en todos los casos.

Con los datos de absorbancia a 346 nm, se ha comprobado el cumplimiento de la ley de Beer. El sistema obedece dicha ley entre 0,2 y 6 ppm. La absortividad molar a esa longitud de onda resulta ser de 1,2 x 104 L·mol-1·cm-1. El intervalo de concentración óptimo, evaluado por el método de Ringbom es de 0,5 a 5 ppm de Cu(II). El error relativo para 3 ppm de Cu(II) es de 1,12% para un intervalo de confianza del 95% (n=11). El límite de detección obtenido fue de 0,07 ppm25) y el de cuantificación25) resultó ser de 0,24 ppm.

Interferencias de los iones extraños

Para observar el efecto de interferencia de iones extraños sobre la deteminación de cobre aplicando el método propuesto, éste se realizó sobre disolucione conteniendo todas ellas 2,5 ppm de Cu(II) y concentraciones diferentes del ion extraño. Se fijó como límite de tolerancia aquella concentración del ion extraño (peso a peso, w/w) que no produce más de un 5% de variación en el valor de la absorbancia del complejo cuando está ausente el ion extraño. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla I.

TABLA I. Interferencias de diversos iones en la determinación fotométrica de Cu(II) con 2CBTSC.

*En presencia de fluoruros u ortofosfato

Aplicaciones

El método propuesto se aplicó a la determinación de cobre en salvado de trigo, en los medicamentos "Cuprex y Ascoxal" y en aguas potables, los resultados obtenidos se resumen en las Tablas II y III. En todos los casos, el contenido de cobre en las muestras también fue determinado por absorción atómica de flama (EAAF) (aire-acetileno), midiendo las absorbancias a 324,8 nm como método de comparación. Se aplicaron las pruebas estadísticas "t" y "F" para comparar los resultados en precisión y exactitud. En todos los casos los valores de "t" y "F" calculados fueron menores que los valores teóricos observados para un 95% de confianza, por lo que, se concluye que ambos métodos tienen precisión y exactitud semejantes; esto es, no existen diferencias estadísticamente significativas entre los resultados obtenidos con el método propuesto y los obtenidos por EAAF. Se calcularon los porcentajes de recuperación para cada muestra analizada a través del método de adición de estándar; los resultados de recuperación obtenidos en todos los casos están comprendidos entre 95,6 y 103,8%.

TABLA II. Contenido de cobre en salvado y medicamentos.

Determinación de cobre en agua potable

TABLA III. Resultados del contenido de cobre en las muestras de agua.

I, CUtotal II, CUlibre + CUinorgánico or, CUorgánico = CUI - CUII
*Promedio de tres determinaciones.
· Los resultados en negrillas corresponden a los obtenidos por E.A.A. flama.

CONCLUSIONES

A través de la aplicación del método propuesto, se logró determinar satisfactoriamente el contenido de cobre en muestras de salvado, en los medicamentos antes mencionados y en aguas potables, no existiendo diferencias estadísticamente significativas en precisión y en exactitud al comparar el método propuesto con la EAAF, técnica ampliamente utilizada en el análisis de iones metálicos.

También se logró la especiación del co bre presente en las muestras de agua, determinándose el contenido de cobre total, el cobre libre + el cobre ligado a complejos inorgánicos (fácilmente disociable) y por diferencia simple, cobre ligado a complejos orgánicos como ácidos húmico y fúlvico (difícilmente disociable)21).

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACyT el apoyo financiero para la realización de este trabajo. Proyecto 28118-E.

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