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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.4 Concepción dic. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000400006 

RETENCION DE Cr(III) Y Hg(II) EN ZEOLITAS. INFLUENCIA DE LA
NATURALEZA DE LA ZEOLITA Y DE VARIABLES DE PROCESO

R. GARCIA, R. CID Y R. ARRIAGADA*

Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Concepción, Chile
(Recibido: Mayo 27, 1999 - Aceptado: Agosto 10, 1999)

RESUMEN

Se estudia la velocidad y capacidad relativa de retención de Cr(III) y Hg(II) desde medio acuoso en algunas zeolitas sintéticas (4A, 5A y NaX) y en zeolitas naturales (clinoptilolita, erionita y mordenita). La velocidad de intercambio de Cr(III) en estas zeolitas depende principalmente del tamaño de las aberturas de los poros y de la capacidad de intercambio del material, a diferencia de la retención de Hg(II) que depende fundamentalmente de la razón Si/Al en la zeolita. El reemplazo parcial del ion Na+ por NH4+ en la zeolita NaX favorece la velocidad de intercambio de Cr(III) mientras que su reemplazo por La(III) no la altera, posiblemente por ubicarse este ion en sitios inaccesibles al Cr(III).

PALABRAS CLAVES: Zeolitas, retención de Cr(III), retención Hg(II).

ABSTRACT

The rate and relative capacity of retention of Cr(III) and Hg(II) ions from aqueous media in some synthetic (4A, 5A and NaX) and natural zeolites (clinoptilolite, erionite and mordenite) has been studied. The exchange rate of Cr(III) in the zeolites is controlled by the size of the pores and by the exchange capacity of the materials, and the exchange rate of Hg(II) is mainly controlled by the Si/Al ratio of the zeolites. The partial exchange of Na+ for NH4+ in the NaX zeolite improves the exchange rate of Cr(III), but this exchange rate is not affected by the partial exchange of Na+ for La(III), probably due to the La(III) ions being located in sites non accessible to Cr(III).

KEY WORDS: Zeolites, Cr(III) retention, Hg(II) retention.

*A quien debe dirigirse la correspondencia.

INTRODUCCION

La contaminación de aguas por metales pesados es un problema asociado al desarrollo de la sociedad. La contaminación por cromo y mercurio, por su alta toxicidad, se considera entre las más agresivas para el ecosistema y la salud de la población1). Existen distintas alternativas para la purificación de aguas contaminadas por metales pesados, entre las que se destacan la retención por adsorción o por intercambio iónico en un sólido. En el caso de usar zeolitas como adsorbentes, la retención ocurre por intercambio con los iones de compensación de carga de estos materiales y el proceso es dependiente de diversos factores tanto texturales como químicos. Las zeolitas son materiales naturales o sintéticos, que presentan características estructurales comunes. Poseen una red cristalina formada por una combinación de tetraedros TO4 en que T puede ser Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co, etc. Estos tetraedros se unen entre sí por átomos de oxígeno, originando una estructura microporosa de canales y cavidades donde se encuentran cationes de compensación de carga y moléculas de agua. En las zeolitas más conocidas los tetraedros son de SiO4 y AlO4 y obedecen a una fórmula de celda unitaria: Mn/x [(AlO2)x(SiO2) y] · m H2O.

El comportamiento de las zeolitas en el intercambio depende de: naturaleza de las especies catiónicas (tipo de catión, hidratación), temperatura de intercambio, concentración de las especies en solución, especies aniónicas asociadas con el catión en solución, el solvente usado y las características estructurales de las zeolitas. Existen datos de intercambio de cationes alcalinos y alcalinotérreos además de Ag, Tl, Zn, Co, Ni, Cd, en zeolitas A, X e Y 2), pero para los cationes Cr(III) y Hg(II) la información disponible sobre su retención en zeolitas de diferente tipo es fragmentaria. En el caso de la retención de cromo existen referencias sobre el intercambio de Cr(III) en algunas zeolitas naturales3,4) y sobre su uso en el tratamiento de aguas residuales de la industria del cuero5). En algunos trabajos se menciona que la remoción de Cr(III) decrece bruscamente con el aumento de la concentración de este ion en las aguas residuales; en otros se indica que el cromo rompe la red zeolítica sacando aluminio e introduciéndose en la estructura6). También llama la atención que se recomiende usar un pH £ 3,0 para remover Cr(III) usando zeolitas a pesar de que es conocido que la estructura cristalina de las zeolitas colapsa a esos valores de pH2). Se ha usado algunas zeolitas naturales, tales como clinoptilolita, mordenita, chabazita, erionita y phillipsita, en investigaciones sobre remoción de iones de aguas residuales, encontrándose que el Hg(II) es más difícil de retener que el Ni(II) 4). Loukatos et al.7) comparan las capacidades de intercambio iónico de zeolitas naturales y de zeolita NaX sintética, encontrándose que la zeolita sintética necesita mayor tiempo de equilibrio para retener Hg(II) que las zeolitas naturales.

En el presente trabajo se hace un estudio comparativo de la velocidad y capacidad relativa de retención de sulfato de Cr(III) y nitrato de Hg(II) en las zeolitas 4A, 5A y NaX, y en zeolitas naturales de distinto origen, usadas sin purificación previa. Además, se estudia el efecto de las variables: temperatura de intercambio, pH del medio, concentración inicial del ion en la solución acuosa y tamaño de partícula de la zeolita en el proceso de retención de Cr(III) y de Hg(II) en estas zeolitas.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales

Se usaron como materiales de partida, zeolitas sintéticas 4A, 5A y NaX de la casa Linde y tres zeolitas naturales, una de origen cubano (» 70% de clinoptilolita,), una mexicana (» 80% de erionita) y una chilena (mezcla de mordenita y clinoptilolita). La zeolita NaX también fue modificada por intercambio iónico con nitrato de lantano hasta lograr una sustitución del ion sodio en un 55% por NH4+ o bien en un 70% por La3+.

Caracterización

La determinación de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de cada zeolita se hizo en un equipo Micromeritics Gemini 2370. La capacidad de intercambio catiónico de estas zeolitas se obtuvo mediante transformación de las zeolitas a su forma sódica, usando solución 1M de nitrato de sodio, y luego intercambiando el sodio por amonio de una solución 1M de acetato de amonio, y analizando por espectrofotometría de absorción atómica el sodio en el filtrado y aguas de lavado.

Análisis de Cr(III) y Hg(II)

El análisis de Cr(III) se hizo mediante espectrofotometría UV/Vis en un equipo Perkin Elmer Lamba 40. Las muestras se ajustaron a pH 4 con una solución de buffer y la concentración se determinó interpolando la absorbancia en una curva de calibración, a una longitud de onda de 425 nm. Este método fue previa y continuamente validado mediante espectrofotometría de absorción atómica. Para el análisis de mercurio se usó un equipo Buck Scientific 400 A usando el método de vapor frío.

Velocidad de retención de los iones

El procedimiento seguido para estudiar la velocidad de intercambio de los iones fue el reportado por McDougal et al.8). Consistió en mantener en contacto 0,2 g de zeolita, con 200 mL de solución del ion que se deseaba retener, en un vaso termostatizado provisto de un agitador magnético. La solución se hizo circular a través de la zeolita usando una bomba peristáltica con un flujo de 15 mL/min. Se determinó el cambio de concentración en la solución, retirando alícuotas de 1 mL en función del tiempo y analizándolas por los procedimientos descritos. En el estudio preliminar de velocidad de retención en las distintas zeolitas se usaron soluciones de sulfato de Cr(III) de 400 ppm y de nitrato de Hg(II) de 1 ppm preparadas a partir de las sales Cr2(SO4)3 · 15H2O (BDH) y Hg(NO3)2 · H2O (Merck). La temperatura de intercambio fue de 30°C, el pH inicial de la solución se ajustó a 4,0 y el tamaño de partícula de la zeolita a 10-20 mallas.

El estudio de la influencia de algunas variables del proceso en la velocidad de retención se hizo mediante un diseño factorial fraccional de experimentos 24-1. Los valores de las variables utilizadas se resumen en la Tabla I. En ella C es la concentración inicial de la solución, T la temperatura del medio, pH es el pH inicial de la solución y tp el tamaño de partícula de la zeolita.

TABLA I. Valores de variables usadas en estudio de la velocidad de intercambio de los iones metálicos en las zeolitas

RESULTADOS Y DISCUSION

Caracterización

En la Tabla II se resume la denominación y resultados de caracterización de las zeolitas utilizadas.

TABLA II. Caracterización de las zeolitas

La zeolita NH4NaX corresponde a una zeolita NaX, en que se ha intercambiado un 55% del sodio por amonio y la zeolita LaNaX se obtuvo a partir de la zeolita NaX intercambiando un 70% del sodio por lantano. Las superficies específicas aparentes, Sg, se calcularon con la ecuación BET y el volumen de microporos, Vo, con la ecuación de Dubinin y Radushkevich9) aplicadas a los datos de las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K. Las capacidades de intercambio catiónico, C.I., se determinaron en la forma indicada anteriormente.

Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K, en todos los materiales utilizados resultaron ser del tipo I de la clasificación BDDT correspondiente a sólidos microporosos. De las zeolitas sintéticas, que se usaron sin ninguna modificación, destaca la baja área superficial específica de la zeolita 4A, probablemente debido al ligante usado en su preparación. La modificación de la zeolita NaX por intercambio parcial del sodio por amonio no modifica el carácter microporoso del material, pero sí produce una importante reducción del área específica posiblemente debido a un cambio de acidez durante el intercambio con nitrato de amonio que produjo algún grado de pérdida de estructura cristalina de la zeolita. El intercambio de Na+ por La3+ reduce en menor grado la superficie específica de la zeolita; en este caso el La3+ se ubica preferentemente en los prismas hexagonales y produce un bloqueo parcial de la microporosidad. Las zeolitas naturales también presentan diferencias importantes en sus áreas específicas aparentes, volumen de microporos y capacidades de intercambio catiónico.

Intercambio de Cr(III)

En la Figura 1 se muestra la cantidad de Cr(III) intercambiado en función del tiempo para las zeolitas en estudio, en las condiciones experimentales indicadas anteriormente. Se observa que el proceso de intercambio es lento y que sólo se alcanza un equilibrio de intercambio luego de unas 10 horas de contacto zeolita/solución en los casos de las zeolitas EM y CM, que son las que tienen una menor capacidad de intercambio. Al comparar las capacidades relativas de intercambio iónico de Cr(III) por Na+ en las zeolitas se observa que se sigue el orden: NaX > 4A »5A > CC > CM » EM. El mayor valor de abertura de los poros y la mayor capacidad de intercambio catiónico por unidad de masa de la zeolita NaX respecto al resto de las zeolitas consideradas explicarían esta mayor capacidad de retención del ion Cr(III). Este último ion tiene una fuerte tendencia a formar complejos, casi siempre con número de coordinación 6, y a pH 4 debería encontrarse, de acuerdo a su diagrama de especiación, como Cr3+ y Cr(OH)2+ ambos en formas iónicas hidratadas10). Considerando un valor de 0,46 nm para el radio del ion Cr(III) hidratado11) resulta ser más fácil para el Cr(III) penetrar en las cavidades de las zeolita NaX (f = 0,84 nm) que en las zeolitas 5A y 4A (f = 0,5 y 0,4 nm respectivamente). La mayor abertura de poro, área específica y volumen de microporo de la zeolita 5A que facilita el acceso de Cr(III) en ella respecto a la 4A, es compensada por el mayor número de sitios de intercambio catiónico que tiene la zeolita 4A y por la naturaleza del catión de compensación de carga (Na+ en la zeolita 4A y Ca2+ o Mg2+ en la zeolita 5A) y, por tanto, sus capacidades de retención de Cr(III) son comprables. Las zeolitas naturales presentaron una menor capacidad de retención que las zeolitas sintéticas, siendo la zeolita CC la de mejor comportamiento. Estos resultados son explicables por el hecho de no ser estos materiales totalmente zeolíticos y por los tamaños de las aberturas de poro. La clinoptilolita, CC, posee canales bidimensionales con aberturas de poro algo mayores que los presentados por la erionita y alta capacidad de intercambio catiónico, y en cuanto a la mordenita, es una zeolita con canales unidimensionales y se comporta como una zeolita con aberturas de poros pequeños, fáciles de bloquear por materiales extraños.

FIG. 1. Retención de Cr(III) en zeolitas.

En la Figura 2 se muestra el efecto en la zeolita NaX de reemplazar parcialmente el ion sodio por amonio. Se observa que se incrementa notablemente la capacidad relativa de retención de Cr(III) a pesar de la reducción en la superficie específica aparente de la zeolita intercambiada, resultado que se explicaría por la mayor capacidad de intercambio catiónico de la zeolita NH4NaX frente a NaX, por la mayor facilidad de intercambio que tiene el ion amonio frente al ion sodio, y por la facilidad del Cr(III) de formar amino complejos. Por otra parte el reemplazo parcial de Na+ por La3+ en la zeolita NaX no modifica la capacidad aparente de intercambio de Cr(III). Este resultado se debería a la ubicación de los iones La3+ en la estructura zeolítica; en efecto, por su pequeño tamaño es posible que este ion se introduzca en sitios muy internos de la zeolita inaccesibles por efecto estérico al ion Cr(III) hidratado y, por lo tanto, la presencia de La3+ no influye en el proceso de intercambio iónico en la zeolita LaNaX en relación a la zeolita NaX.

FIG. 2. Efecto de la introducción de NH4+ o La(III) en la zeolita NaX en la retención de Cr(III).

En cuanto a la velocidad inicial de retención de Cr(III) en las zeolitas, se observa en la Figura 3, que no existen diferencias apreciables en las zeolitas NaX, 4A y 5A, y que éstas son más altas que en la zeolita natural CC. Es de destacar la mayor velocidad inicial de intercambio de Cr(II) que se obtiene en la zeolita NH4NaX respecto a la zeolita de partida.

FIG. 3. Velocidad inicial de retención de Cr(II) en zeolitas.

 

Intercambio de Hg(II) en zeolitas

En la Figura 4 se muestra la cantidad de Hg(II) intercambiando en función del tiempo, en las zeolitas sintéticas y naturales utilizadas, en las condiciones experimentales señaladas anteriormente. Se observa que es posible alcanzar porcentajes elevados de retención del Hg(II) en solución y que hay diferencias importantes de comportamiento respecto al caso del Cr(III). En las zeolitas sintéticas no modificadas la velocidad inicial y capacidad relativa de intercambio de Hg(II) presenta el orden: 4A > 5A > NaX. Esto es un orden inverso al encontrado para el ion Cr(III). Este resultado puede deberse a que el Hg(II) en solución tiene un tamaño considerablemente inferior al del Cr(III) hidratado, con lo que disminuye fuertemente el impedimento estérico a la introducción del ion a las cavidades de las zeolitas. Por lo tanto, la mayoría de los sitios de intercambio en la estructura zeolítica son accesibles a él y ahora el orden de las velocidades iniciales de retención queda determinado básicamente por la razón Si/Al y la facilidad de intercambio del Hg(II) con los cationes compensadores de carga de la zeolita. Esta razón Si/Al, determina en gran medida el número de sitios de intercambio catiónico que están normalmente asociados al aluminio en coordinación tetraédrica. Las zeolitas NaX modificadas por intercambio parcial de Na+ por NH4+ o La3+, poseen menores capacidades de retención de Hg(II) y también velocidades iniciales de intercambio inferiores a la zeolita NaX, posiblemente porque el menor pH generado por la hidrólisis de estos cationes, NH4+ y La3+ afecta el intercambio del Hg(II). En las zeolitas naturales las velocidades iniciales de intercambio y capacidades de retención son inferiores a las observadas en las zeolitas sintéticas y de ellas es ahora la zeolita EM la que presenta un mejor comportamiento en el proceso de retención de Hg(II). Esta zeolita es la que posee una menor razón Si/Al y, por tanto, mayor capacidad de intercambio catiónico entre las zeolitas naturales consideradas.

FIG. 4.Velocidad inicial de retención de Hg(II) en zeolitas.

Influencia de variables de proceso en la velociad de intercambio de Cr(III) en la zeolita NH4NaX

El estudio de la influencia de algunas variables del proceso de intercambio de Cr(III) en la zeolita NH4NaX, muestra que producen cambios importantes en la velocidad inicial y en el porcentaje de intercambio de Cr(III) alcanzado después de algunas horas. El pH es la variable de mayor incidencia en la retención probablemente a causa de su influencia en la formación de los diferentes cmplejos de Cr(III) que pueden predominar en la solución11). En la Figura 5 se indican las variables del proceso en el orden: T(°C), C (ppm), pH y tp (mm) indicando con un signo (+) el valor alto y signo (-) el valor bajo. Así al indicar (- + - +) se refiere a un experimento realizado usando los siguientes valores de variables: 30°C, 400 ppm, pH = 3,5 y tp = 1,5 mm. Como se observa en la Figura 5, y se confirma al calcular mediante regresión lineal múltiple, la combinación correspondiente a menor temperatura, mayor concentración, mayor pH y menor tamaño de partícula es la que lleva a una velocidad inicial de intercambio más elevada y a una mayor cantidad de Cr(III) intercambiada. El cambio del pH de 3,5 a 4,8 incrementa fuertemente la velocidad y capacidad de retención de Cr(III), siendo menos importantes los cambios en las demás variables consideradas. Lo anterior implica que se favorece el intercambio iónico cuando la especie dominante es Cr(OH)2+ en vez de Cr3+, lo que confirma el hecho de que el intercambio de un ion bivalente se ve favorecido respecto al intercambio de un ion trivalente. Cuando la concentración de Cr(III) inicial es de 400 ppm, el tamaño de partícula del adsorbente pasa a ser también una variable significativa, y la mayor velocidad y capacidad de retención se obtienen a pH 4,8 y al usar la zeolita con el menor tamaño de partícula.

FIG. 5. Influencia de variables en la velocidad inicial de retención de Cr(III) en zeolita NH4NaX.

Influencia de variables de proceso en la velocidad de intercambio de Hg(II) en la zeolita NaX

En la Figura 6 se muestran los resultados de un estudio efectuado sobre la influencia de variables de proceso en la velocidad inicial de intercambio de Hg(II) en la zeolita NaX. Se observan cambios importantes en la velocidad inicial de retención de este ion metálico en función de los valores de las variables experimentales consideradas. A partir de la regresión lineal múltiple de los resultados obtenidos para el diseño factorial fraccional utilizado se pudo concluir que las variables que más afectan la velocidad de retención de Hg(II) son la concentración inicial del ion metálico, el pH del medio y en menor grado el tamaño de partícula. La temperatura resultó ser una variable muy poco influyente. Como se muestra en la Figura 6 un alto valor en la concentración inicial del ion metálico y bajos valores del pH del medio y de tamaño de partícula de la zeolita (experimento + + - - ) conducen a la mayor velocidad de retención de este ion metálico. Al no influir la temperatura del medio en la velocidad de retención del ion Hg(II), es posible comparar los experimentos (+ - - +) y (+ + --) observándose que un aumento en el tamaño de partícula de la zeolita produce una leve disminución en la velocidad de retención. Del mismo modo, al comparar el experimento (+ + - -) con el experimento (- - - -) se observa una mayor disminución en la velocidad de retención al reducir la concentración inicial del ion metálico. Finalmente cuando simultáneamente se reduce la concentración inicial del ion Hg(II) y se aumenta el tamaño de partícula de la zeolita experimento (- - + +) se reduce drásticamente la velocidad de retención. El efecto de la concentración inicial es el esperado en este tipo de proceso y la baja influencia del tamaño de partícula es explicable al tratarse del intercambio de un catión de pequeño tamaño, con bajas limitaciones difusionales en los poros de la zeolita.

FIG. 6. Influencia de variables en la velocidad de retención de Hg(II) en zeolita NaX.

CONCLUSIONES

La velocidad inicial de intercambio del ion Cr(III) en las zeolitas sintéticas y naturales consideradas depende principalmente del tamaño de las aberturas de los poros y de la capacidad de intercambio del material. En cambio la retención del ion Hg(II), depende fundamentalmente de la razón Si/Al en la zeolita. Este comportamiento se explica por la diferencia en el tamaño de estos iones.

La modificación de la zeolita NaX por reemplazo parcial del ion Na+ por ion NH4+ favorece la velocidad y capacidad de interambio de Cr(III) debido a la mayor facilidad de intercambio del ion amonio frente al ion sodio. El reemplazo parcial de ion sodio por La3+ no altera las características de intercambio de la zeolita NaX debido a que el lantano, por su tamaño se ubica en sitios internos de la zeolita inaccesibles a la especie Cr(III) hidratada.

De las zeolitas naturales estudiadas la clinoptilolita (CC) y la erionita (EM) son las que presentan mejores características para el intercambio de Cr(III) y Hg(II) respectivamente.

La velocidad de intercambio de Cr(III) en zeolitas es más dependiente del tamaño de partícula del adsorbente y del pH que la velocidad de intercambio de Hg(II), existiendo en el caso de Cr(III) un mayor control difusional del proceso de intercambio iónico debido a razones estéricas.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a FONDECYT, Proyecto 195.0771 por el apoyo financiero y a la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción. Se agradece también a Carmen G. Crisóstomo, Claudia Figueroa y Héctor López, por su ayuda en la parte experimental.

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