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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.4 Concepción dic. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000400005 

NEBULIZACION HIDRAULICA DE ALTA PRESION COMO MEDIO
DE TRANSPORTE E NTRODUCCION DE MUESTRA EN LA
DETERMINACION DIRECTA DE TRAZAS DE COBRE,
HIERRO Y MANGANESO. APLICACION EN LICORES
DE BLANQUEO DE CELULOSA

J.Y. NEIRA1*, C.G. BRUHN1, E.M. STEGER1 Y N.R. REYES2

1Departamento de Análisis Instrumental, Facultad de Farmacia,
Universidd de Concepción, Casilla 237, Concepción, Chile.
2Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidd de Concepción, Concepción, Chile. (Recibido: Enero 20, 1999 - Aceptado: Agosto 16, 1999)

RESUMEN

Usando la nebulización hiráulica de alta presión (NHAP) como medio de transporte e introducción de muestra y la espectrofotometría de absorción atómica (EAA) con llama se estudió la determinación de Cu, Fe y Mn a niveles de traza en soluciones de licores para el blanqueo de celulosa. Se usó un sistema de flujo de baja presión para el llenado de un bucle con solución muestra (100 µL) en combinación con un sistema de alta presión para el transporte e introducción de esta misma en la llama. Se evaluó la repetibilidad y los límites de detección en la determinación de Cu, Fe y Mn, y se compararon con aquellos obtenidos por nebulización neumática (NN). Los resultados muestran que los límites de detección obtenidos por NHAP para Cu, Fe y Mn son entre 2 a 3 veces mejores que aquellos obtenidos por NN.

PALABRAS CLAVES: Nebulizacion hidráulica de alta presión, licores, celulosa, manganeso, fierro, cobre.

SUMMARY

The determination of Cu, Fe and Mn at µg/mL levels in liquors for celulose bleaching was studied using hydraulic high pressure nebulization (HHPN) as a mean of transport and sample introduction in flame atomic absorption spectrophotometry (FAAS). A low pressure flow system was used to fill the sample "loop" (100 µL) in combintion with a high pressure system for the transport and introduction of this same sample in FAAS. The repeatability and detection limits of Cu, Fe and Mn were determined and compared with those obtained by pneumatic nebulization (PN). The results show that the detection limits obtained by HHPN for Cu, Fe and Mn are between 2 to 3 times better than those obtained by PN.

KEY WORDS: Hydraulic high pressure nebulization, liquors, celulose, manganese, iron copper.

*To whom correspondence should be addressed.

INTRODUCCION

La nebulización hidráulica de alta presión (NHAP) como sistema de transporte e introducción de muestra en espectrofotometría de absorción atómica (EAA) constituye un aporte importante para el uso directo de soluciones salinas con un alto grado de viscosidad y corrosividad. Es posible incrementar la sensibilidd en un factor de 6 a 7 veces en comparación con los sistemas basados en la nebulización neumática (NN) convencional1). Al usar nebulizadores neumáticos para soluciones salinas (por ejemplo, salmueras industriales, agua de mar, licores, etc.) es frecuente constatar problemas de bloqueo del nebulizador y en algunos casos, bloqueo de la ranura de salida del quemador del espectrofotómetro.

La NHAP produce un aerosol muy fino que puede aumentar la dispersión de la muestra en la llama empleada en aproximadamente en 50%2), aún en soluciones viscosas o altamente salinas. Este mejor aprovechamiento de la muestra se traduce, en la práctica, en la obtención de límites de detección más bajos. La introducción de la muestra en NHAP sólo es posible cuando se combina eficientemente un sistema de flujo de baja presión (por ejemplo, un bucle cargado con solución muestra) con un sistema de alta presión (como la NHAP). Una forma de combinar eficientemente flujos de alta presión con baja presión es mediante el empleo de válvulas de inyección de alta presión como las usadas en cromatografía líquida de alta presión (HPLC). Una aplicación importante de la combinación de ambos sistemas de flujos ha sido la determinación de trazas de bario en las salmueras3) en que: a) se preconcentra trazas de bario a baja presión por medio de una columna de retención con separación de la matriz, y b) a alta presión, se permite el transporte e introducción altamente eficiente del analito en el sistema de medición.

Un caso particular de soluciones de procesos industriales que por las características de la matriz ofrece dificultades para analizar metales a nivel de trazas por espectrofotometría de absorción atómica (EAA) con llama son los licores usados para el blanqueo de la celulosa. Entre los procesos empleados en el blanqueo de la celulosa existe el proceso denominado "totally chloride free" (TCF) en que se produce interferencia por algunos metales, destacando especialmente los efectos por presencia de cobre, hierro y manganeso4-7). En este proceso existe interés especial en estudiar los efectos de estos metales ya que se ha comprobado su fuerte poder catalítico en la disociación del peróxido de hidrógeno lo que se traduce en un efecto casi nulo en el blanqueo de la celulosa. Estos elementos presentes en un proceso de blanqueo de la celulosa pueden prevenir tanto del celulosa como de los reactivos usados en la preparación del licor, y en el caso del proceso TCF los niveles de concentración de Cu, Fe y Mn en el seno de una solución de blanqueo no deben sobrepasar concentraciones de 1 µg/mL.

En el presente trabajo se propone una metodología analítica basada en la técnica de EAA con llama utilizando la NHAP para la determinación directa de los tres elementos, en licores usados en el blanqueo de celulosa. Se determinó la repetibilidad y límites de detección y se compararon los valores con aquellos obtenidos al emplear NN como medio de transporte e introducción de muestra.

PARTE EXPERIMENTAL

Reactivos

Los reactivos utilizados fueron los siguientes: peróxido de hidrógeno al 30%, hidróxido de sodio, metanol, ácido nítrico (reactivos de grado suprapur), agua desionizada. Las soluciones patrón de Cu, Fe y Mn (1000 µg/mL) fueron preparadas desde ampollas de titrisol (Merck, extrapuro).

Instrumental

Se utilizó un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer 3110, acoplado con una computadora PC 486 y un software de integración (Software Knauer Eurochrom 2000 versión 1.2 para windows) para la adquisición y procesamiento de datos. Para la NHAP se usó una bomba de HPLC (Merck Hitachi L-6000 A), un nebulizador hidráulico inerte de alta presión (Knauer, 20 µm de abertura), un filtro de titanio (Knauer, 3 µm) y mangueras PEEK (diámetro interno 0,25 mm). En la combinación de los sistemas de flujos de baja y alta presión se usó una válvula de inyección de 3 vías y 6 salidas

(Rheodyne TPMV). Para el lllenado del bucle de muestra se utilizó una bomba peristáltica marca Ismatec MPC con cabezal de ocho canales.

En el espectrofotómetro de absorción atómica se emplearon lámparas de cátodo hueco (Perkin-Elmer) y las condiciones sugeridas por el fabricante para la determinación de Cu, Fe y Mn a las longitudes de onda de resonancia (324.8, 248.3 y 279.8 nm, respectivamente)8), usando siempre un corrector de fondo con lámpara de deuterio y llama acetileno/aire de tipo oxidante (relación acetileno (2 L/min)/aire(15 L/min).

Preparación de la matriz

La matriz utilizada para la determinación directa de Cu, Fe y Mn, corresponde a un licor de blanqueo de celulosa que proviene de la etapa de "peróxido"6), y en la que se ha utilizado pulpa deslignificada de Pinus radiata D. Don y de Eucaliptus globulus. Para su preparación se pesaron 20 gramos de pulpa deslignificada (base peso seco) que fueron tratadas con 200 mL de agua desionizada, peróxido de hidrógeno (600 µL de H2O2 al 30%) y cantidad suficiente de hidróxido de sodio a fin de obtener aproximadamente un pH 11. Esta mezcla se vierte en una bolsa de polietileno, se sella y se deja en un baño termostatizado por un período de 3 horas a 70°C. Posteriormente se filtró a través de un manto de fibra de vidrio en vacío. La solución filtrada (matriz preparada) es el licor de blanqueo, que se debe mantener a 4°C y debe ser utilizada en un plazo de una semana.

Soluciones de calibración en licores de blanqueo.

Estas se prepararon en matraces de 10 mL; se empleó una alícuota adecuada de una solución diluida de cada analito, se agregaron 100 µL de ácido nítrico y, finalmente, se completó a volumen con la matriz preparada.

Procedimiento

En la Figura 1 se presenta un esquema del equipamiento utilizado para la determinación directa de Cu, Fe y Mn en licores de blanqueo de celulosa. Para tal efecto, se procede a llenar un bucle de muestra de 100 µL con solución de referencia o muestra a baja presión por medio de una bomba peristáltica y en la posición de carga de la válvula de inyección. Por otro lado, se impulsa el portador (metanol o agua) mediante una bomba de HPLC con un flujo de alta presión que confluye directamente en la cámara de nebulización del espectrofotómetro. Cambiando la posición de la válvula de alta presión desde la posición de carga a la de inyección, la solución con el analito es transportada en un flujo de alta presión e introducida posteriormente en la cámara de nebulización. El flujo de elución y nebulización fue de 2 mL/min.

Para trabajar con la NN, sólo fue necesario cambiar el nebulizador hidráulico de alta presión por un nebulizador neumático convencional, empleando la misma bomba de HPLC para el transporte e introducción del analito.

FIG. 1. Diagrama esquemático que muestra el equipamiento utilizado para la determinación directa de Fe, Cu y Mn usando como medio de transporte e introducción de muestra la nebulización hidráulica de alta presión (NHAP).

RESULTADOS

Señales analíticas y curvas de calibración

En las Figuras 2-a) y 2-b) se muestran las típicas señales de absorbancia (fiagrama) obtenidas en la determinación directa de Mn en licores para el blanqueo de celulosa aplicando como medio de transporte e introducción de muestra la NHAP y NN, respectivamente. En ambos sistemas se empleó un volumen de 100 µL de muestra que fue transportada e introducida en la cámara de nebulización con un flujo de 2,0 mL/min. usando metanol como portador. En la Figura 3 se muestra la típica curva de calibración que puede ser obtenida con ambos sistemas y, donde se puede observar que en la determinación directa de Mn por NHAP hay mayor sensibilidad (pendiente de la curva de calibración) que en el caso de NN. Esta mayor sensibilidad también se obtuvo en las curvas de calibrción de Cu y Fe. En general, se encuentra que la sensibilidad de las señales de absorbancia en área obtenida tanto en NHAP como en NN es entre 25-30 veces mayor que la obtenida en altura. En la Tabla I se presenta un resumen de los resultados de las sensibilidades (concentración característica) y el intervalo lineal (intervalo de concentración estudiado) obtenidos en base a las señales de absorbancia (altura y área) para la determinación de Cu, Fe y Mn

FIG. 2. Típicas señales de absorbancia (fiagrama) obtenidas en la determinación directa de Mn en licor de blanqueo: a) usando la nebulización hidráulica de alta presión (Mn/NHAP) y b) usando la nebulización neumática (Mn/NN).

 

FIG. 3. Curvas de calibración obtenidas desde la Fig. 2 a) y Fig. 2 b) en la determinación directa de Mn en licor de blanqueo. Mn/NHAP; Absorb. Integ. = 0,11 + 1,9*c(r=0,887); Mn/NN: Absorb. Integ. = 0,013 + 1,1 * c(r=0,999).

TABLA I. Concentración característica e intervalo de concentración para la determinación de Fe, Cu y Mn usando como medio de transporte e introducción de muestra la nebulización hidráulica de alta presión (NHAP) y la nebulización neumática (NN).

*Calculado como 0,0044/pendiente
**Entre el límite de cuantificación (10 x sblanco/pendiente) y la mayor concentración estudiada.

Repetibilidad y límite de detección

En la Tabla II se resumen los resultados de repetibilidad y límite de detección. Los coeficientes de variación obtenidos en NN fueron 35-45% más bajos que los obtenidos por NHAP. Sin embargo, los límites de detección obtenidos por NHAP para Cu, Fe y Mn son entre 2-3 veces mejores que los obtenidos por NN.

TABLA II. Repetibilidd y límites de detección en la determinación directa de Fe, Cu y Mn usando como medio de transporte e introducción de muestra la nebulización hidráulica de alta presión (NHAP) y la nebulización neumática (NN).

*Coeficiente de variación, N=10
**Límite de detección (3 x sblanco/pendiente), N = 18

 

Efecto del volumen empleado en NHAP y NN

En los estudios preliminares realizados antes de efectuar determinaciones sucesivas de Cu, Fe y Mn en licores de blanqueo se investigó la influencia sobre la señal analítica del volumen de muestra inyectada ensayando bucles de 20, 50, 100 y 120 µL. Estos estudios se realizaron por NHAP y NN para los tres analitos empleando las siguientes soluciones: Cu: (2,0 µg/mL), Fe (4,0 µg/mL). Se encontró que el volumen óptimo de muestra inyectada, independientemente si se usa la NHAP o la NN, fue cuando se usó un bucle de 100 µL. Al emplear un volumen de 120 µL la dispersión de la señal analítica ya es igual a la unidad (dispersión expresada como D=Co/C, y cuyo valor varía entre 1 e infinito)9,10), siendo no aconsejable trabajar en estas condiciones.

Efecto de la matriz

En general, al comparar las señales analíticas obtenidas para Cu sin y con matriz de licor de blanqueo por NHAP y NN se observa una disminución de un 38% en la señal de la absorbancia (altura) en presencia del licor. Por otro lado, al comparar el efecto de la matriz de 2 licores de blanqueo, uno preparado de Pinus radiata D. Don y otro de Eucaliptus globulus, sobre la señal analítica de Cu, Fe y Mn por NHAP y NN no se observó una diferencia significativa en los efectos producidos por ambos licores.

Validación del método

Como no fue posible encontrar materiales de referencia de licores de blanqueo para la determinación de Cu, Fe y Mn, se procedió a validar la metodología por un estudio de rcuperación de sobrecargas de Cu, Fe y Mn realizadas sobre una matriz en estudio. En este estudio se empleó una matriz que fue preparada con una mezcla 1:1 de licores de blanqueo provenientes de pulpa de Pinus radiata D. Don y de Eucaliptus globulus, rlespectivamente. Las deteminaciones de las sobrecargas de Cu, Fe y Mn se hicieron por el método de la adición estándar, y en triplicado. Se obtuvo buena recuperación (91-101%), y además fue comparable el resultado obtenido por NHPA y NN. Para Cu se obtuvo una recuperación entre 97-101% para Mn, entre 96-98%. La recuperación de Fe fue ligeramente menor (91-93%), pero se consideró satisfactoria.

DISCUSION

Son escasos los trabajos realizados acerca del desarrollo de metodología analítica con sistemas de inyección en flujo (IF) para el análisis de metales en soluciones viscosas y corrosivas (por ejemplo salmueras). La mayoría de los trabajos analíticos publicados sobre IF son en sistemas de matrices que no ofrecen mayor complejidad11). Por ejemplo, al revisar el resumen de las investigaciones publicadas sobre IF acoplada a EAA con llama, la mayoría de los trabajos apunta a la determinación de metales pesados en matrices relativamente simples y conocidas12), y efectuadas con sistemas de flujo a baja presión. Acerca del uso de sistemas de flujo de alta presión, son pocos los trabajos publicados siendo importante destacar el acoplamiento de la cromatografía HPLC a sistema de análisis por IF13,14). Al respecto, en un tabajo reciente3) se informó los resultados obtenidos en la determinación de bario a nivel de trazas en salmueras de NaCl al 20%, usando como sistema de transporte e introducción de muestra la NHAP. Esta determinación sólo fue posible empleando preconcentración/separación de la matriz de NaCl en una columna de fase reversa con grupos C-18, y usando como agente quelante de Ba2+, "xylenol orange".

De los resultdos presentados en la Tabla II se infiere que la NHAP disminuye los límites de detección en EAA con llama en un factor entre 2-3 veces. Si se requiere disminuir aún más los límites de detección (a niveles de µg/L), la combinación de flujos de baja y alta presión permite incorporar una columna de preconcentración y de separación de matriz a baja presión, que posibilitaría lograr este efecto. También se puede incorporar una columna de separación directamente en el flujo de alta presión, como se hizo durante la espiación de cromo III y cromo VI 15), que también bajaría los límites de detección.

Un aspecto importante a considerar es la repetibilidd de las señales analíticas obtenidas. La mejor repetibilidad lograda en NN se podría atribuir al perfil más agudo de las señales de absorción comparadas con las señales obtenidas por NHAP (picos más anchos). Probablemente como el flujo de introducción de solución muestra en el quemador del espectrofotómetro para NN es la suma del flujo proporcionado por la bomba de HPLC (2 mL/min) y el flujo de aspiración de solución por el nebulizador neumático (5,5 mL/min), a diferencia de la NHAP en la cual sólo se emplea el flujo dado por la bomba de HPLC, la menor dispersión del analito favorece la agudeza y repetibilidad de la señal.

Los resultados obtenidos sobre la influencia del volumen de muestra empleando en NHAP y NN sobre la señal analítica indican que es posible emplear un volumen mínimo de muestra. Cuando se emplea 10 o 100 µL se obtienen buenas señales analíticas (altura del pico) con una dispersión muy aceptable (para 10 µL, D=2,4 y para 100 µL, D=1,2). Esta dispersión se relaciona estrechamente con el bajo volumen interno usado en la NHAP (~200 µL), lo cual es importante para lograr un mejor transporte, introducción y detección del analito. Esto también se aprecia en NN al realizar las mismas mediciones ya que el volumen interno es similar.

Se aplicó la NHAP y la NN como sistema de transporte e introducción de muestra en la determinación de Cu, Fe y Mn en soluciones muestras industriales de licores de blanqueo usados en el proceso TCF y en el proceso KRAFT (blanqueo vía cloro e hidróxido de sodio). En estas determinaciones, al emplear un volumen de 100 µL, sólo por NHAP fue posible determinar satisfactoriamente Cu y Mn, obteniéndose concentraciones muy por debajo de los niveles perjudiciales para el proceso de blanqueo de celulosa por TCF (µg/mL). En cambio no fue posible realizar determinaciones confiables de Fe a niveles traza ya que las señales detectadas son inferiores al límite de cuantificación (límite de cuantificación para hierro 0,8 (µg/mL). En todas estas determinaciones, después de realizar sucesivamente cerca de 220 mediciones, no tuvo lugar el bloqueo tanto del nebulizador de NHAP como del neumático. Por otro lado, en los licores del proceso KRAFT (licor negro) en que los metales pesados se encuentran en mayor concentración que en licores del proceso TFC, fue posible determinar Fe, Cu y Mn por NHAP y NN; sin embargo, con estas soluciones se observó que era más frecuente el bloqueo tanto del nebulizador de NHAP como del NN.

El uso de la NHAP en la determinación directa de Cu, Fe y Mn en licores para el blanqueo de celulosa permite su cuantificación a niveles de trazas y, eventualmente, podría servir para realizar determinaciones de otros elementos en dicho medio, como por ejemplo: aluminio, calcio, magnesio, bario, etc. El empleo del sistema por inyección aquí propuesto presenta como principal característica una alta frecuencia de análisis (para NHAP aproximadamente 200 análisis/hora) sin bloqueo, lo cual permitiría su utilización como método de control de las concentraciones de Cu, Fe y Mn en las diferentes etapas del proceso de blanqueo de la celulosa.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el financiamiento ofrecido por el Fondo Nacional de Investigaciones Científicas Tecnológicas (FONDECYT), a través del proyecto N 1970884 y a la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción a través del proyecto N 96.071.017-1.1

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