SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.44 número3SYNTHESIS AND TAUTOMERISM OF NEW 1-n-ALKYL-5-PYRAZOLONE DERIVATIVESDNA BINDING ALKALOIDS FROM LOBELIA BRIDGESII HOOK ET ARN AND LOBELIA TUPA L índice de autoresíndice de materiabúsqueda de artículos
Home Pagelista alfabética de revistas  

Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.3 Concepción set. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000300015 

PROPIEDADES MESOMORFICAS DE 1-(4-n-ALCOXIFENIL)-3-(5-n-
ALQUIL-2-TIENIL)-1,3-PROPANODIONAS Y DE SUS DERIVADOS
ISOXAZOLICOS Y PIRAZOLICOS

J. BARTULIN*, M.L. RAMOS Y H. ZUNZA**

Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de
Concepción, Casilla 3-C, Concepción, Chile.
(Recibido: Marzo 3, 1999 - Aceptado: Julio 15, 1999)

RESUMEN

Se estudiaron, mediante microscopía óptica, DSC y técnicas de rayos X las propiedades de cristal líquido de 1-(4-n-alcoxifenil)-3-(5-n-propil-2-tienil)-1,3-propanodionas (serie RnO2R3) y de 1-(4-alcoxifenil)-3-(5-n-hexil-2-tienil)-1,3-propanodionas (serie RnO2R6), y de sus derivados isoxazólicos y pirazólicos, con número de átomos de carbono de la cadena alcoxídica de tres a nueve. La primera serie de b-dicetonas no presenta propiedades mesogénicas, dos miembros de la segunda serie, las con la cadena alcoxídica de seis y ocho átomos de carbono, presentan mesofases monotrópicas nemáticas. La mayoría de los compuestos isoxazólicos y pirazólicos presentan propiedades mesogénicas, los isoxazoles mesofases de tipo nemáticas y esmécticas C, los pirazoles de tipo esméctico A. Pirazoles 1-metilsustituidos sintetizados no presentan mesofases.

PALABRAS CLAVES: b-dicetonas mesomórficas, isoxazoles nemáticos y smécticos C, pirazoles smécticos A.

SUMMARY

The liquid crystalline behavior of 1-(4-n-alkoxyphenyl)-3-(5-n-propyl-2-thienyl) propan-1,3-diones (series RnO2R3) and 1-(4-n-alkoxyphenyl)-3-(5-n-hexyl-2-thienyl) propan-1,3-diones (series RnO2R6) and the isoxazole and pyrazole derivatives for the number of carbon atoms in the alkoxy chain from thee to nine, has been studied by optical microscopy, DSC and X-ray techniques. Series RnO2R3 did not show mesophases, two members of the series RnO2R6, with six and eight carbon atoms in the alkoxy chain shows monotropic nematic mesophases. The majority of the isoxazole and pyrazole compounds show mesogenic property, isoxazole nematic and smectic C phase and pyrazole smectic A. The synthesized 1-methyl substituted pyrazole did not show mesophases.

KEY WORDS: Mesomorphic b-diketones, nematic and smectic C isoxazole, smectic A pyrazole.

INTRODUCCION

Las b-dicetonas son precursoras en la obtención de complejos metálicos con propiedades mesogénicas1-4). Mesomorfismo calamático se ha informado para derivados isoxazólicos y pirazólicos de las b-dicetonas aromáticas 4-alcoxisustituídas. Estos compuestos presentan mesofases nemáticas y esmécticas A y C5,6). Mesofases enantiotrópicas esmécticas A se han informado para derivados isoxazólicos y pirazólicos de b-dicetonas aromáticas no-simétricas7).

Continuando con la investiación de compuestos heterocíclicos con propiedades mesomórficas , se han sintetizado dos series homólogas de b-dicetonas aromáticas no-simétricas específicamente 1-(4-n-alcoxifenil)-3-(5-n-propil-2-tienil)-1,3-propanodionas (serie RnO2R3) y 1-(4-n-alcoxifenil)-3-(5-n-hexil-2-tienil)-1,3-propanodionas (serie RnO2R6) y sus derivados isoxazólicos y pirazólicos. El objetivo de sintetizar dos series de compuestos es estudiar la influencia del largo de la cadena alquílica en las propiedades mesogénicas de los cristales líquidos.

En el Esquema I se indica la ruta sintética para la obtención de las b-dicetonas y de derivados isoxazólicos y pirazólicos.

R = CH3(CH2)n ; n = 2-8
------------ R' = C2H5- ; C5H11- -------- X = N,O  

ESQUEMA I  

PARTE EXPERIMENTAL

La pureza de los compuestos sintetizados fue evaluada mediante cromatografía en capa fina y análisis elemental cuantitativo. Las estructuras de los compuestos sintetizados se confirmaron por espectroscopías IR (Perkin Elmer Modelo 557), 1H-RMN y 13C-RMN (Bruker Modelo AC-250 Varian, Modelo T-60 A y Varian, Modelo CFT, 20). Las propiedades líquido cristalinas se determinaron en un microscopio Ortholux (Pol. BK-11) con un sistema termoóptico (Mettler FP-84).

Las temperaturas y entalpías de transición se midieron con un Calorímetro Diferencial de Barrido (Perkin-Elmer, Modelo DSC-2). Las mesofases SA y SC para algunos compuestos se confirmaron por difracción de Rayos X empleando una cámara que opera con radiación CuKa Ni-filtrada y con las muestras encerradas en capilares Lindenmann (0,7 mm de diámetro) y calentadas en un horno con una variación de temperatura ± 0.5 K.

Síntesis de b-dicetonas (series RnO2R3 y RnO2R6)

Método general

En 50 mL de dimetoxietano se disuelven 0,050 moles de p-n-alcoxibenzoato de metilo con 0,050 moles de NaH previamente centrifugado y lavado con dimetoxietano. La mezcla se agita y calienta suavemente, desde un embudo de goteo se agrega 0,042 moles de 2-acetil-5-n-alquiltiofeno disueltos en 5 mL de dimetoxietano. La mezcla se refluye durante 1 hora, se enfría a temperatura ambiente y se agrega HCl conc. hasta pH 1.0. Se filtra, lava con agua hasta pH neutro y se recristaliza desde etanol. Puntos de fusión y rendimientos de las b-dicetonas sintetizadas se indican en las Tablas I y II.

Datos espectroscópicos para el compuesto 1-(4-n-hexil-oxifenil)-3-(5-n-hexil-2-tienil)-propanodiona-1,3 (R6O2R6).

IR(KBr), n(cm-1): 1605 (C=O); 1550(C=C); 1H-RMN (CDCl3, TMS), d(ppm): 0,95 (3H, t); 1.05(3H, t); 1.20-1.80(16H, m, 8-CH2); 2.90(2H, t, -CH2 unido al tiofeno); 3.90(2H, t, -OCH2); 4.30 (aprox. 1/3, s, -CH2- de la forma ceto); 6.50 (aprox. 2/3, s, CH vinílico de la forma enólica); 7.80-6.80(6H, arom.); 16.20(1H, ancho, enólico).

13C-RMN (CCl3, TMS), d(ppm): 181.78 y 180.70 (C=O) de la forma enólica; d = 162.52(C4 del anilo bencénico); 154.12 y 139.39 (C2 y C5 tiofeno de la forma enólica); 143.32(C3 tiofeno de la forma cetónica); 91.65(=CH-); 68.28(-OCH2); desde 31.47 a 22.51 (6 señales para CH2 de las cadenas alquílicas y alcoxídica); 13.99 (2CH3).

TABLA I. Rendimientos y punto de fusión de la serie RnO2R3
 


Compuestos
Rendimiento
p.f.

R3O2R3
50
67.0
R4O2R3
60
57.0-58.0
R5O2R3
77
67.5-68.0
R6O2R3
65
74.5
R7O2R3
65
95.0-96.0
R8O2R3
70
51.0
R9O2R3
72
58.0-59.0

TABLA II.Rendimiento y puntos de fusión de la serie RnO2R6.
 


Compuestos
Rendimiento
p.f.

R3O2R6
72
77.0
R4O2R6
72
79.5
R5O2R6
74
60.5
R6O2R6
70
48.5(40.0)*
R7O2R6
75
57.0-58.0
R8O2R6
67
56.5(46.0)*
R9O2R6
67
55.3

*Transición monotrópica nemática (entre paréntesis).

Síntesis de pirazoles (series RnN2R3 y RnN2R6)

Método general

En un matraz de 250 mL, provisto de refrigerante en posición de reflujo se disuelve 0.01 moles de 1-(4-n-alcoxifenil)-3-(5-n-alquil-2-tienil)-1,3-propanodionas en 100 mL de metanol y se agrega 0,02 moles de NH2-NH2. H2O (96%). La mezcla se refluye durante 8 horas y luego se enfría precipitando el producto que se recristaliza desde metanol. Rendimientos y análisis elemental de las dos series de pirazoles se indican en las Tablas III y IV.

TABLA III. Rendimientos y análisis elemental de la serie RnN2R3.
 


Compuesto Rend.%
(C %)
Encont. (Calc.)
(H %)
Encont. (calc.)
S(%)
Encont. (Calc.)

R3N2R3 80
69.46 (69.92)
6.69 (6.79)
9.73 (9.81)
R4N2R3 85
70.03 (70.56)
6.87 (7.11)
9.68 (9.40)
R5N2R3 85
71.22 (71.16)
7.48 (7.39)
9.13 (9.03)
R6N2R3 80
71.86 (71.71)
7.76 (7.66)
8.70 (8.69)
R7N2R3 85
71.26 (72.22)
7.84 (7.91)
8.05 (8.37)
R8N2R3 85
72.82 (72.69)
8.04 (8.13)
7.78 (8.07)
R9N2R3 86
72.98 (73.14)
8.10 (8.35)
7.78 (7.79)

TABLA IV. Rendimientos y análisis elemental de la serie RnN2R6.
 


Compuesto Rend.%
(C %)
Encont. (Calc.)
(H %)
Encont. (calc.)
S(%)
Encont. (Calc.)

R3N2R6 85
71.43 (71.74)
7.24 (7.61)
8.80 (8.69)
R4N2R6 84
72.04 (72.25)
7.52 (7.85)
8.35 (8.38)
R5N2R6 80
73.08 (72.73)
8.52 (8.08)
8.35 (8.08)
R6N2R6 83
73.25 (73.17)
8.54 (8.29)
8.05 (7.80)
R7N2R6 86
73.39 (73.58)
8.72 (8.49)
7.49 (7.55)
R8N2R6 84
74.44 (73.97)
9.02 (8.68)
7.59 (7.31)
R9N2R6 83
74.59 (74.34)
9.16 (8.85)
7.04 (7.08)

Datos espectroscópicos para el compuesto 3-(4-n-hexil-oxifenil)-5-(5-hexil-2-tienil)-pirazol (R6N2R6)

IR(KBr), n(cm-1): 3120-3180 (N-H), 1620-1550(C=N; C=C);

1H-RMN (CDCl3, TMS), d(ppm): 0.90(6H, t, 2-CH3); 1.20-1.80(16H, m, 8-CH2); 2.80(2H, t, CH2 unido al tiofeno); 3.90(2H, t, OCH2); 6.50 (1H, s, CH vinílico anillo pirazol; 6.80-7.80(6H, benceno y tiofeno).

13C-RMN (CDCl3, TMS), d(ppm): 159.24 y 147.41 (C3 y C5 del anillo de pirazol); 146.64 (C4 del anillo bencénico); 145.4 y 132.49 (C2 y C5 del tiofeno); 98.97 (C4 anillo pirazol); 68.03 (-OCH2); entre 31.57 y 22.48 (6 señales de CH2 de las cadenas alquílicas y alcoxídicas); 14.00 (2-CH3).

Síntesis de isoxazoles (series RnONR3 y RnONR6)

Método general

En un matraz de 250 mL provisto de refrigerante en posición de reflujo y agitación magnética, se disuelve 0.01 moles de 1-(4-n-alcoxifenil)-3-(5-alquil-2-tienil) 1,3-propanodiona) en 100 mL de metanol y se agrega 0.02 moles de NH2OH. HCl. La solución se refluye durante 12 horas. Se enfría precipitando el producto que se purifica por recristalización desde metanol. Los rendimientos y análisis elemental para las dos series de isoxazoles se indican en las Tablas V y VI.

Datos espectroscópicos para el compuesto 3-(4-n-hexil-oxifenil)-5-(5-n-hexil-2-tienil)-isoxazol (R6ONR6).

IR(KBr), n(cm-1): 3110 (=CH), 1600(C=N), 1540(C=C), 1250(N-O).

1H-RMN (CDCl3, TMS), d(ppm): 1.0(6H, t, 2-CH3), 1.20-1.90(16H, m, 8-CH2); 2.80(2H, t, CH2 unido al tiofeno), 4.00(2H, t, -OCH2); 6.50(1H, s, -CH= anillo isoxazol), 7.10(2H, tiofeno), 7.40(4H, anillo benceno).

13C-RMN (CDCl3, TMS), d(ppm): 165.66(C-O, C5 del anillo isoxazol); 160.61 (C4 del benceno); 149.34 y 127.39 (C2 y C5 del tiofeno); 96.24 (C4 anillo isoxazol); 68.13 (OCH2); 14.01(2-CH3).

TABLA V. Rendimientos y análisis elemental de la serie RnONR3.
 


Compuesto Rend.%
(C %)
Encont. (Calc.)
(H %)
Encont. (calc.)
S(%)
Encont. (Calc.)

R3ONR3 75
69.46 (69.72)
6.32 (6.42)
9.05 (9.78)
R4ONR3 74
70.03 (70.38)
6.52 (6.74)
9.68 (9.38)
R5ONR3 80
71.22 (70.98)
7.13 (7.04)
9.13 (9.01)
R6ONR3 76
71.86 (71.54)
7.41 (7.31)
8.70 (8.67)
R7ONR3 74
71.26 (72.06)
7.84 (7.57)
8.05 (8.35)
R8ONR3 78
72.82 (72.54)
7.02 (7.81)
7.78 (8.06)
R9ONR3 79
73.96 (72.99)
7.53 (8.03)
7.58 (7.78)

TABLA VI. Rendimientos y análisis elemental de la serie RnONR6.
 


Compuesto Rend.%
(C %)
Encont. (Calc.)
(H %)
Encont. (calc.)
S(%)
Encont. (Calc.)

R3ONR6 70
71.36 (71.42)
7.70 (7.37)
8.91 (8.67)
R4ONR6 71
71.58 (71.97)
7.95 (7.62)
8.21 (8.34)
R5ONR6 70
72.77 (72.51)
8.06 (7.86)
8.20 (8.05)
R6ONR6 68
72.64 (72.96)
8.25 (8.01)
8.24 (7.78)
R7ONR6 70
73.55 (73.38)
8.59 (8.29)
7.33 (7.52)
R8ONR6 68
73.68 (73.77)
8.92 (8.48)
7.57 (7.28)
R9ONR6 69
73.96 (74.14)
8.92 (8.67)
6.86 (7.06)

Síntesis de metilpirazoles

Método general

En un matraz de 250 mL provisto de refrigerante en posición de reflujo, se disuelve 0.01 moles de 1-(4-n-alcoxifenil)-3-(5-alquil-2-tienil)-1,3-propanodionas en 100 mL de metanol y se agrega 0,03 moles de metilhidrazina. La mezcla se refluye durante 6 horas, terminada la reacción se evapora el solvente obteniéndose un líquido viscoso el cual cristaliza en frío. Se recristaliza desde etanol.

Datos para:
a) 5-(4-n-pentiloxifenil)-3-(5-propil-2-tienil)-1-metilpirazol

Rendimiento: 50%, punto de fusión: 41-42°C.
IR(KBr) g (cm-1): 2860 (N-CH3); 1620-1550 (C=N y C=C); 1250 (C-N).
1H-RMN (CDCl3, TMS) d(ppm): 1.00(6H, t, 2CH3); 1.10-1.80 (8H, m, 4CH2); 2.80 (2H, t, CH2 unido al tiofeno); 4.00 (5H, t, para OCH2 y singlete para N-CH3, señales superpuestas); 6.60(1H, s, protón vinílico del C4 del anillo pirazol), d = 6.80-7.80 (6H, anillos aromáticos benceno y tiofeno).

b) 5-(4-n-noniloxifenil)-3-(5-propil-2-tienil)-1-metilpirazol

Rendimiento: 42%, punto de fusión: 38-39°C.

IR(KBr) n(cm-1): 2860(N-CH3); 1620-1550(C=N y C=C); 1250(C-N).
1H-RMN(CDCl3, TMS); d(ppm): 1.00(6H, t, 2CH3); 1.20-1.80(22H, m, 11CH2); 2.80(2H, t, OCH2 unido al tiofeno); 4.00 (5H, t, OCH2 y singlete para N-CH3); 6.60(1H, s, =C-H del C4 del anillo pirazol).

RESULTADOS Y DISCUSION

Los espectros de 1H-RMN muestran que las b-dicetonas existen en la forma enólica en un 85-90% dependiendo de la b-dicetona. Se observa un singlete entre 6.50-6.55 ppm para el protón central CH, otro singlete aparece alrededor de 16 ppm correspondiente al protón OH enólico y a 4.30 ppm aparece la señal de los hidrógenos metilénicos unidos a los carbonilos de la forma cetónica. El espectro 1H-RMN no presenta evidencia de una mezcla de dos tautómeros enólicos como se esperaría para una b-dicetona no simétrica, indicando que el intercambio del protón es muy rápido para ser detectado mediante esta técnica espectroscópica.

Los espectros 13C-RMN confirman los tautómeros ceto-enólicos de las b-dicetonas con las señales alrededor de 181.80 y 180.70 ppm para los dos carbonos carbonílicos de la forma enólica. El carbón vinílico aparece alrededor de 92.00 ppm y la señal cerca de 52.00 pp corresponde a CH2 de la forma cetónica.

La condensación de las b-dicetonas con NH2NH2 y NH2OH conduce a compuestos pirazólicos e isoxazólicos.

Se esperaría para pirazoles no-simétricas la existencia de dos tautómeros en equilibrio en solución, sin embargo el espectro 1H-RMN no muestra tal presencia.

Para los isoxazoles se esperaría una mezcla de dos regioisómeros provenientes del ataque nucleofílico de la hidroxilamina sobre uno u otro tautómero enólico del precursor b-dicetona. Sin embargo, los espectros 1H-RMN indican la presencia de un solo compuesto. Si se considera que el átomo C-1 de la b-dicetona es menos electrofílico que el C-3 por el efecto de electrodonación del agrupamiento alcoxilo localizado en la posición C-4 del anillo bencénico, y de acuerdo a esto es más probable que sea el isómero isoxazólico A que se forma de preferencia como se indica en el Esquema II. Esto también está de acuerdo con el mayor porcentaje para este tipo de isómeros informado en la bibliografía7).

ESQUEMA II

La serie RnO2R3 de b-dicetona no presenta propiedades mesogénicas. Aumentando la cadena alquílica en tres unidades metilénicas se obtiene la serie RnO2R6 en la que dos miembros presentan propiedades mesomórficas, así el compuesto 1-(4-n-hexiloxifenil)-3-(5-hexil-2-tienil)-1,3-propanodiona (R6O2R6), funde a 48.5°C y presenta una transición monotrópica a 40°C y el compuesto 1-(4-n-octiloxifenil)-3-(5-hexil-2-tienil)-1,3-propanodiona (R8O2R6) funde a 56.5°C presentando también una transición monotrópica a 46°C. Los dos compuestos presentan una mesofase nemática y tienen cadenas alcoxídicas par. Si se considera que las cadenas n-alcoxídicas adoptan una conformación extendida transoide, al pasar de n impar a n par, la polarizabilidad a lo largo del eje longitudinal aumenta al doble con respecto a la polarizabilidad perpendicular. En cambio al pasar de n par a n impar ambos polarizabilidades aumentan relativamente en la misma proporción. Para que los miembros de esta serie presentan propiedades mesogénicas, la polarizabilidad a lo largo del eje longitudinal debe ser mucho mayor que la polarizabilidad a lo largo del eje perpendicular, esto explicaría el hecho que los compuestos con cadenas alcoxídicas heptiloxi (R7O2R6) y noniloxi (R9O2R6) no presentan propiedades mesogénicas.

Seis integrantes de la serie RnN2R3 de los pirazoles presentan propiedades mesogénicas. Puede observarse de la Tabla VII que tres compuestos de la serie presentan transiciones sólido-sólido. El compuesto R3N2R3 no presenta propiedades mesogénicas. Al alargar la cadena alcoxídica en una unidad metilénica, R4N2R3, el producto presenta un comportamiento monotrópico, los restantes miembros de la serie presentan propiedades líquido-cristalinas enantiotrópicos.

En la serie RnN2R6 no se observan transiciones sólido-sólido. El compuesto R3N2R6 no presenta propiedades mesogénicas. Todos los otros integrantes de la serie presentan propiedades mesomórficas enantiotrópicas. Las temperaturas y entalpías de transición se encuentran en la Tabla VIII. Puede observarse que los rangos de las mesofases de la serie RnN2R6 son mayores que los de sus homólogos RnN2R3 debido al mayor largo de la cadena alquílica.

TABLA VII. Temperaturas de transición (°C) y entalpías de transición (kJ/mol) para la serie RnN2R3.
 


n
TK’K
(
DHK,K)
TF
(
DHF)
TSI
(
DHSI)

3
126.0
140.5
-
 
(12.3 )
(22.9)
-
4
111.3
137.3
(127.5)
 
(19.1)
(25.3)
 
5
-
124.0
133.5
   
(33.8)
(4.3)
6
-
123.5
143.0
   
(34.9)
(5.1)
7
-
125.5
144.8
   
144.7
9.7
8
-
124.2
148.0
   
43.1
(5.5)
9
115.0
122.5
147.3
 
(1.2)
(37.8)
(2.6)

TK'K, DHK'K = Temperatura y entalpía de transición sólido-sólido.
TF, DHF = Temperatura y entalpía de fusión.
TSI, DHSI = Temperaura y entalpía de transición esméctico-isotrópico.

Todos los compuestos mesomórficos de las dos series homólogas de pirazoles presentan una mesofase esméctica A, con texturas "fan-shaped" y homeotrópica, obtenida por enfriamiento del líquido isotrópico. En la cercanía del punto de aclaramiento aparecen las caracteristicas "batonet", los que posteriormente coalescen en texturas "focal cónica". La existencia de la mesofase SA es confirmada por estudios de difracciones de rayos X de los compuestos R9N2R3 y R6N2R6 observándose un anillo externo difuso, que caracteriza un ordenamiento en capas y un anillo interno nítido de donde se calcula que el espesor de las capas, conformadas por dichas moléculas mesogénicas es de 28.1 Å y 25.3 Å respectivamente. A través de cálculos de las distancias interatómicas se obtuvo para dichos compuestos valores de longitud de 28.5 Å y 25.5 Å respectivamente. Comparando los resultados obtenidos, se puede concluir que las moléculas se ubican en forma ortogonal formando monocapas dando origen a una mesofase SA.

Las temperaturas de fusión resultaron ser relativamente altas, lo que se atribuye a la formación de estructuras diméricas a través de enlaces puente hidrógeno.

Con el propósito de disminuir las temperturas de fusón de los pirazoles, se sintetizaron metill pirazoles mediante la reacción de b-dicetonas con metilhidracina, eliminando así la posibilidad de formar estructuras diméricas a través de los protones N-H. Aunque se observó una disminución del punto de fusión con respecto a sus homólogos no metil sustituídos, los compuestos sintetizados no presentaron propiedades mesogénicas. Esto se atribuye principalmente a que el grupo metilo altera el empaquetamiento de las moléculas por estar éste fuera del plano.

TABLA VIII. Temperaturas de transición (°C) y entalpías de transición (kJ/mol) para la serie RnN2R6.
 


n
TF
(
DHF)
TSI
(
DHSI)

3
145.5
-
 
(41.2)
 
4
143.5
148.5
 
(34.1)
(7.2)
5
134.3
144.2
 
(31.2)
(7.3)
6
124.0
151.7
 
(62.2)
(9.5)
7
121.5
151.3
 
(61.3)
(9.7)
8
118.8
151.0
 
(64.9)
(9.8)
9
112.2
150.7
 
(68.7)
(12.1)


TF, DHF = Temperatura y entalpía de fusión
TSI, DHSI = Temperatura y entalpía de transición esméctico-isotrópico.

Tanto la serie RnONR3 y RnONR6 de los isoxazoles presentan propiedades mesogénicas, las temperaturas y entalpías de transición, calculadas de los correspondientes termogramas, se encuentran en las Tablas IX y X. En la serie RnONR3 tres compuestos presentan transición sólido-sólido. El compuesto R3ONR3 no presenta propiedades mesogénicas. Aumentando la cadena alcoxídica en una unidad metilénica ya aparece la mesofase nemática. Los dos homólogos superiores de la serie presentan, además, una mesofase esméctica. En la serie RnONR6 todos los derivados presentan propiedades mesogénicas; R3ONR6 y R4ONR6 presentan una mesofase nemática. Los restantes homólogos presentan además una mesofase esméctica. A medida que aumenta la estabilidad térmica de la fase esméctica, disminuye la mesofase nemática, como consecuencia del incremento del largo de la cadena alcoxídica. La serie RnONR6 muestra un mayor rango mesomórfico y una disminución del punto de fusión, en relación a sus homólogos RnONR3 como consecuencia del aumento de la cadena alquílica.

Las texturas observadas para la mesofase nemática, obtenidos por enfriamiento del líquido isotrópico son "Schlieren", "marmol" y en la cercanía del punto de aclaramiento aparecen las típicas gotas nemáticas. La mesofase esméctica C muestra textura "Schlieren" y "focal cónica".

La mesofase Sc fue confirmada para el compuesto R9ONR3 por estudios de difracción de rayos X. Se determinó que el espesor de las capas para esas moléculas mesogénicas es de 24.7 Å. Sin embargo, por medio de los cálculos de las distancias interatómicos se determinó para dichas moléculas una longitud de 28.5 Å. Relacionando ambos resultados, se obtiene un ángulo de inclinación para las moléculas de 29.6 Å lo que confirma la presencia de la mesofase Sc. La formación de la mesofase Sc en los isoxazoles está favorecida por la existencia del momento dipolar perpendicular al eje longitudinal de la molécula. Las entalpías asociadas con las transiciones Sc-N y N-I son bastante pequeñas pero están dentro de los rangos normales de 1 KJ/mol.

TABLA IX. Temperatura de transición (°C) y entalpías de transición (kJ/mol) para la serie RnNOR3.
 

n
TK’K
(
DHK’K)
TF
(
DHF)
TSN
(
DHSN)
TNI
(
DHNI)

3
-
91.3
-
-
   
(36.2)
   
4
-
70.2
-
91.0
   
(21.5)
 
(0.3)
5
81.0
82.0
-
87.5
 
-
(27.9)
 
(0.6)
6
-
69.9
-
96.5
   
(23.6)
 
(1.2)
7
64.7
65.5
-
94.8
 
-
(31.3)
 
(1.3)
8
-
60.0
65.5
100.0
   
(13.4)
(0.6)
(0.9)
9
52.7
57.0
70.0
96.8
 
(3.4)
(29.1)
(1.7)
(2.1)


TK'K, DHK'K = Temperatura y entalpía de transición sólido-sólido.
TF, DHF = Temperatura y entalpía de fusión.
TSN, DHSN = Temperaura y entalpía de transición esméctico-nemático.
TNI, DHNI = Temperatura y entalpía de transición nemático-isotrópico.

TABLA X. Temperatura de transición (°C) y entalpías (kJ/mol) para la serie RnNOR6.
 


n
TF
(
DHF)
TSN
(
DHSN)
TNI
(
DHNI)

3
79.5
-
81.0
 
44.6
 
-
4
60.5
-
95.5
 
(68.4)
 
(1.7)
5
62.2
69.5
92.7
 
(53.5)
(2.3)
(1.3)
6
61.0
83.2
102.3
 
(50.1)
(3.6)
(2.9)
7
58.7
91.0
94.6
 
(74.7)
(6.1)
(2.5)
8
62.7
94.1
103.0
 
(69.6)
(4.2)
(3.3)
9
69.5
97.4
102.7
 
(74.7)
(4.9)
(2.5)

TF, DHF = Temperatura y entalpía de fusión.
TSN, DSN = Temperatura y entalpía de transición esméctico-nemático.
TNI, DHNI = Temperaura y entalpía de transición nemático-isotrópico.

AGRADECIMIENTOS

María Luisa Ramos agradece a la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción, Proyecto 20.13.71, al Fondecyt Proyecto 89-700 y al Convenio de Cooperación en Cristales Líquidos Conicyt-CNPq y a Dr. H.J. Müller por realizar e interpretar los datos de rayos X.

_______________________________

*En memoria de Prof. Juan Bartulín Fodic

**A quién se debe dirigir la correspondencia

REFERENCIAS

1. K. Ohta, H. Muroki, A. Ishii, J. Yamamoto y K. Matsuzaki. Mol. Liq. Cryst., 116, 299 (1985).         [ Links ]

2. D. Demus, Plenary Lecture, Liq. Cryst., 5, 94 (1989).         [ Links ]

3. A.M. Giroud-Godquin, M.M. Gaulthier, G. Sigaud, F. Hardouin y M.F. Achard. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 132, 35 (1986).         [ Links ]

4. A.M. Giroud-Godquin y J. Billard. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 66, 147 (1981).         [ Links ]

5. J. Bartulín, R. Martínez, H.J. Müller, Z.X. Fan y W. Haase. Mol. Cryst. Liq., 220, 67 (1992).         [ Links ]

6. J. Bartulín, R. Martínez, H. Gallardo, J. Müller y T.R. Taylor. Mol. Cryst., 225, 175 (1993).         [ Links ]

7. J. Barbera, R. Gimenez, J.L. Serrano, R. Alcala, B. Villacampa, J. Villalba, J.Ledoux y J. Zyss. Liquid Crystals, 22, 265 (1997).         [ Links ]