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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.3 Concepción set. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000300010 

ARCILLAS PILAREADAS II. HIDRODESULFURACION DE TIOFENO
SOBRE CATALIZADORES Ni,W SOPORTADOS SOBRE 
ARCILLAS PILAREADAS

G. ALVEZ1, R. GARCIA1, R. ARRIAGADA1 Y R. CID1*

1 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 3-C, Concepción,
Chile.
(Recibido: Febrero 24, 1999 - Aceptado: Junio 18, 1999)

RESUMEN

Se prepararon catalizadores de Ni, W y Ni-W soportados en arcillas pilareadas (PILCS) obtenidas a partir de la porción esmectítica de una arcilla chilena. Esta arcilla representa el piso de un manto de carbón explotado hasta 1997 en Lota, al sur de Concepción (Chile). Se estudió la influencia del método de preparación en la actividad catalítica impregnando sales de Ni y W sobre los PILCS, y en otros, introduciendo los metales en la estructura del PILC usado como soporte. La actividad catalítica fue medida en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno. Se encontró que el catalizador bimetálico preparado por impregnación, fue el que mostró mayor grado de conversión de tiofeno y una elevada selectividad hacia la formación de los isómeros cis y trans butenos.

Se discuten los resultados de actividad catalítica en término de algunas propiedades texturales y químicas de los catalizadores.

PALABRAS CLAVES: Catalizadores soportados en PILC, HDS de tiofeno.

ABSTRACT

Ni, W, and Ni-W catalysts were prepared, supported on pillared clays (PILCS) obtained of the smectite portion of a Chilean clay. This clay represents the floor of a carbon coat exploited until 1997 in Lota, to the south of Concepción. It has been studied the influence of the preparation method in the catalytic activity: impregnating salts of Ni and W on the PILCS, and introducing the metal in the structure of the PILC used as a support. The catalytic activity was measured in the reaction of hydrodesulfurization (HDS) of thiophene. It has been found that the best bimetallic catalyst was prepared by impregnation. This catalyst presents the highest level of conversion of the thiophene and a high selectivity towards the forming of cis and trans butenes isomers.

The results of the catalytic activity have been discussed in terms of some texture and chemical properties of the catalyst.

KEY WORDS: PILC supported catalyst, HDS of thiophene.

 

INTRODUCCION

La preocupación creciente por el medio ambiente ha hecho que los hidroprocesos de las fracciones del petróleo sean actualmente procesos claves en la industria del refino. El término hidrotratamiento (HT) se usa comúnmente para referirse a la eliminación de heteroátomos, principalmente azufre (HDS) y nitrógeno (HDN) sin alterar mucho el rango de temperatura de ebullición de la alimentación. El término hidrotratamiento (HT) se usa comúnmente para referirse a la eliminación de heteroátomos, principalmente azufre (HDS) y nitrógeno (HDN) sin alterar mucho el rango de temperatura de ebullición de la alimentación. El término hidrocraqueo (HC) se usa para la operación de convertir las fracciones pesadas del petróleo en productos más ligeros, tales como nafta keroseno y destilados medios operando en condiciones más severas de presión y temperatura que el hidrotratamiento convencional. Un proceso relativamente nuevo es el hidrocraqueo medio, o "mild hydrocraking" (MHC), considerado como intermedio entre el HT y el HC convencional, que usa presiones de hidrógeno menores que el HC, y temperaturas ligeramente mayores que el HT, y que está dirigido a obtener fuel oil con bajo contenido de azufre y convertir el gasoil de vacío en productos de mayor valor agregado. Los catalizadores usados en MHC deben tener una función hidrogenante-deshidrogenante, que suelen ser metales de transición, tales como Co(Ni) y una función ácida, que reside en un soporte ácido, tal como sílice alúmina, alúmina halogenada o zeolitas.

Durante muchos años el soporte usado para los catalizadores de hidrotratamiento fue alúmina, y sólo en los últimos años se ha estudiado su reemplazo con diferentes objetivos: aumentar la dispersión de la fase activa y/o modificar la reducibilidad de ella, disminuir la concentración de la fase epinela que se forma al aumentar los contenidos de Co(Ni) en el catalizador soportado en alúmina, reducir la desactivación por coque, etc.1).

Los soportes alternativos estudiados han sido el carbón 2), TiO2 4), cerámicos4), y arcilla5). La revisión hecha por Luck de los soportes alternativos que podrían reemplazar a la alúmina en estos catalizadores, poco dice sobre las arcillas pilareadas, pero informa que de las arcillas se obtendrían catalizadores de HT que tendrían un menor costo, mayor resistencia mecánica y que sería más activas en el proceso de hidrodemetalización (HDM) que la alúmina, pero que serían menos activas en HDS6).

Los catalizadores bimetálicos empleados actualmente en los hidroprocesos suelen ser una combinación de sulfuro de Co-Mo, Ni-Mo, Co-W o Ni-W 1,7) soportados sobre alúmina halogenada y zeolitas, dependiendo de la acidez requerida por el catalizador8). Se ha informado que las arcillas pilareadas (PILCS) podrían presentar actividades catalíticas comparables con los catalizadores utilizados industrialmente. Por ejemplo, se ha informado que, el número de octanos de la gasolina producidos por las arcillas pilareadas es mayor que el producido por los catalizadores zeolíticos, pero la formación de carbón es mayor en la arcilla9).

Los catalizadores NiW han sido menos usados, y por ende menos estudiados, que los CoMo o NiMo, por su mayor costo y por la dificultad de sulfurar los precursores oxidados de tungsteno10) a pesar que la adición de níquel como promotor al catalizador de tungsteno, facilita la sulfuración de éste.

En este trabajo se prepararon catalizadores de Ni, W y Ni-W sobre arcillas pilareadas obtenidas a partir de la porción esmectítica de una arcilla chilena11). Se varió el método de preparación de los catalizadores, se caracterizaron fisicoquímicamente, y se estudió su actividad catalítica en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno a presión atmosférica.  

PARTE EXPERIMENTAL
Preparación de los catalizadores

La preparación de los PILCS, se reportó en un trabajo anterior11). Se eligió como soporte el PILC (PAl) que presentó mejores propiedades físico-químicas; mayor área específica aparente, mayor espaciado interlaminar d(001), mayor acidez superficial total y estabilidad térmica hasta los 500°C 11).

Con este soporte se prepararon tres catalizadores uno con níquel, Ni/PAl (2% como NiO), otro con tungsteno, W/PAl (20% en peso como WO3), y uno que contiene níquel y tungsteno, NiW/PAl (2% NiO, 20% WO3). Estos catalizadores fueron preparados por el método de impregnación. Para esto el sólido junto con la solución que contenía el precursor de Ni a la forma de Ni(NO3)2·6H2O o de W como (NH4)6(H2W12 O40) se introdujo en un rotavapor a 30°C, durante 3 horas a 150 rpm; pasado este tiempo se subió la temperatura a 50°C y se eliminó el agua a presión reducida. Los sólidos ya impregnados, fueron calcinados a 400°C por tres horas. Para la preparación del catalizador bimetálico se utilizó el sólido que contenía 20% WO3 y que ya estaba calcinado a 400°C, y se repitió el procedimiento anteriormente descrito, impregnando con la sal de níquel en un rotavapor, utilizando las condiciones ya indicadas.

Se preparó además un PILC en el que se introdujo el Ni en la estructura, denominado NiPAl, para ello se modificó la preparación de PAl 11) disolviendo junto con la sal de aluminio y antes de agregar la solución de NaOH, la cantidad necesaria de Ni(NO3)2·6H2O, para obtener un catalizador con un 2% de Ni como NiO. Para la preparación del catalizador de W/NiPAl, se utilizó el catalizador de NiPAl al cual se le impregnó W en un 20% como WO3 por el método de impregnación ya descrito. Se procedió a sulfurar los sólidos obtenidos luego de la calcinación, para formar las fases activs en hidrodesulfuración, que son los sulfuros de Ni y W. Para esto los sólidos se introdujeron en un reactor de flujo continuo, en el cual cada muestra fue sulfurada a 400°C con una mezcla de 5% de H2S/H2 durante tres horas, obteniendo así el catalizador sulfurado. En la Tabla I se ha resumido la preparación de los seis catalizadores presentados en este trabajo.

TABLA I. Preparación de catalizadores.

Sigla
% Ni (como NiO)
%W (como WO3)
Método de preparación

PAl
0
0
PILC soporte
Ni/PAl
2
0
Impregnación de Ni sobre PAl
W/PAl
0
20
Impregnación de W sobre PAl
NiW/PAl
2
20
Impregnación de Ni sobre W/PAl
NiPAl
2
0
Incorporación de Ni en la estructura
 
 
 
de PAl
W/NiPAl
2
20
Impregnación de W sobre NiPAl

Caracterización de los catalizadores

Isotermas de adsorción

Las isotermas de adsorción de N2 a 77K de los catalizadores, previamente desgasificados, se obtuvieron en un equipo de adsorción automática Micromeritic Gemini 2370.

Medidas de acidez

Se midió la acidez superficial total de los catalizadores usando un método potenciométrico ya descrito12), valorando con n-butilamina en acetonitrilo y un electródo de Ag/AgCl, para medir la variación del potencial eléctrico durante la neutralización de los sitios ácidos presentes en el sólido.

Medidas de actividad catalítica

La actividad catalítica en hidrodesulfuración (HDS) se midió usando la reacción de descomposición de tiofeno, a presión atmosférica en un micro reactor de flujo, en condiciones predeterminadas13). Los productos de reacción se identificaron por cromatografía de gases usando una columna de n-octano porasil-C, de 3 m de largo por 1/8" de diámetro, operando a 90°C. Se sacaron muestras cada 25 minutos en un tiempo total de reacción de 210 minutos y se analizaron conociendo los tiempos de retención y los factores de respuesta, previamente determinados con sustancias patrones.  

RESULTADOS Y DISCUSION
Isotermas de adsorción

En las Figuras 1 y 2 se muestran las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los catalizadores preparados y la del soporte. Según la clasificación BDDT14) éstas corresponden a isotermas tipo I, pero con presencia de mesoporos. En la Tabla II se muestran los valores calculados para la superficie específica aparente (Sg), calculada mediante la ecuación BET14) en el rango de P/Po entre 0,05 y 0,25. A pesar que este modelo no es aplicable a sólidos microporosos, donde la adsorción del gas ocurre por un proceso de llenado de poros, más que por una adsorción en multicapas, como se postula en el modelo BET, se acostumbra a utilizar los valores de Sg con fines comparativos, pero informándola como superficie específica "aparente". Para calcular el volumen de microporos (Vo) se utilizó la ecuación de Dubinin-Radushkevich realizando una regresión lineal entre Log2(Po/P) como variable independiente y (Log X) como dependiente15).

FIG. 1. Isotermas de adsorción de catalizadores de Ni soportados en PILCS.

FIG. 2. Isotermas de adsorción de catalizadores de W soportados en PILCS

TABLA II. Caracterización textural de catalizadores preparados.

Catalizador
Vo (cc/g)
Sg (m2/g)
A (meq/g)
Fuerza ácida

PAl
0,05
108
0,41
F
Ni/PAl
0,04
73
1,47
F
W/PAl
0,02
38
1,14
F
NiW/PAl
0,03
67
1,07
F
NiPAl
0,03
64
0,22
D
W/NiPAl
0,02
46
n.d
MD

n.d: no detectado; F = sitios fuertes; D = sitios débiles; MD = sitios muy débiles.

Los resultados obtenidos muestran que es el soporte el que tiene una mayor capacidad de adsorción de N2, lo que se ve reflejado en una mayor superficie específica aparente y Vo. Como es de esperar la incorporación de los metales, especialmente W, disminuye el valor de Vo. Al introducir níquel por impregnación se estrecha y reduce la microporosidad del PILC según lo muestra la diferencia en la "rodilla" de las isotermas de los sólidos PAl y Ni/PAl. Al comparar el catalizador Ni/PAl, se observa que al introducir Ni en la estructura se reduce la microporosidad del material. Por otra parte, la incorporación de W en NiPAl reduce la mesoporosidad como lo muestra la forma de la isoterma indicando que el W se ubica preferentemente en la región no microporosa. Al comparar los catalizadores NiW/PAl se observa que contrariamente a lo que se esperaría, el primero posee una mayor microporosidad, lo que probablemente se debería a una interacción Ni-W que redispersa el W y elimina la obstrucción de los microporos.

Medidas de acidez

Los resultados de acidez son mostrados en la Tabla II. Aunque es el catalizador Ni/PAl el que presenta una mayor cantidad de sitios ácidos, es el catalizador NiW/PAl el que presenta sitios con mayor fuerza, dada por los mV iniciales12). Es sabido que la acidez del catalizador (número y fuerza de los sitios) se relaciona con la actividad HDS. El catalizador en que el Ni se introdujo en la estructura del soporte, tiene una acidez no detectable, y los escasos sitios ácidos que presenta serían muy débiles o inaccesibles a la n-butilamina.

Medidas de actividad catalítica

La Figura 3 muestra la actividad catalítica, expresada como la constante de velocidad de pseudoprimer orden en función del tiempo, la que fue calculada mediante la ecuación:

kHDS = F/W [Ln (1/(1-x))] ------------------------------------------------------------------------------------ (ec. 1)

Donde:

F = flujo de alimentación; W = masa de catalizador, X = conversión fraccional de tiofeno.

Se observa que todos los catalizadores sufren una desactivación, la cual es más notoria a tiempos de reacción menores de 100 minutos. Este mismo fenómeno se ha observado en catalizadores de Ni y NiW soportados en zeolitas y en estos sólidos se ha relacionado directamente con la densidad de sitios ácidos16).

El catalizador NiW/PAl es el que presenta una mayor actividad. Este catalizador contiene los dos metales incorporados por impregnaciones sucesivas, con posibilidad de interaccionar entre ellos, y además posee sitios ácidos fuertes; todo esto lo hace más activo para la reacción estudiada. Este resultado está de acuerdo con lo informado para catalizadores NiW/zeolitas13) y NiW/carbones activados17) donde se ha encontrado un efecto sinergético entre el Ni y W. En este estudio el catalizador W/NiPAl, siendo también bimetálico y con el mismo contenido de Ni y W, presenta menor actividad que NiW/PAl, posiblemente, debido a que al Ni le es más difícil interaccionar con el W en los catalizadores preparados con Ni en la estructura del PILC, debido a que no tendría valencias libres lo que dificultaría la formación del sitio activo.

 

 

 

FIG. 3. Conversión de tiofeno en función del tiempo, para los soportes y los catalizadores soportados en PILCS.

 

 

 

 

En la Figura 4 se muestra la conversión de estos catalizadores y la del soporte (PAl) a tiempo de reacción de tres horas. Se observa que la mayor conversión la presenta el sistema NiW/PAl. El soporte también presenta alguna actividad en HDS, la cual podría deberse a su acidez superficial y/o a la presencia de impurezas metálicas presentes en la arcilla de partida.

 

 

 

FIG. 4. Conversión de tiofeno a t = 185 min, para el soporte y los catalizadores soportados en PILCS.

 

 

 

Esta reacción se ha estudiado, previamente, para el sistema NiW soportados en un carbón activado de Eucaliptus g y en una zeolita ultraestable (USY), con las mismas cargas metálicas de Ni y W y en iguales condiciones de reacción.

En el sistema NiW/C, un catalizador con una cantidad menor de centros ácidos (0,7 meq/g) que los sistemas basados en zeolitas y arcillas pilareadas, y además de menor fuerza la conversión inicial a productos fue de 42%, pero sin una desactivación importante en comparación con las zeolitas18).

Por otra parte en el sistema NiW/USY (a0 = 24,56, y Si/Al = 6,1 acidez = 3,56 meq/g), la conversión inicial a productos fue de 85%, y en el sistema NiW/PAl esta conversión fue de 28%. En ambos casos por ser sólidos muy ácidos, en número y fuerza se desactiva notoriamente durante el transcurso de la reacción.

La distribución de productos en la reacción de HDS de tiofeno sobre el catalizador NiW/PAl, que se muestra en la Figura 5 es la siguiente: Cis-buteno Trans buteno > 1,3 butadieno > 1-buteno.

 

 

FIG. 5. Distribución de productos para el soporte y los catalizadores soportados en PILCS.

 

 

 

La distribucón de productos reportada para el sistema NiW/C 17) es similar a éste, y difiere a la obtenida para el sistema NiW/USY 20) donde se obtuvo mayoritariamente n-butano seguida de 2-buteno, y propileno como producto de craqueo. Estas diferencias de comportamiento se explicarían por la notoria diferencia en acidez en los sistemas NiW/PAl, NiW/C, NiW/USY, siendo determinante la diferencia en la fuerza ácida. Sólo NiW/USY que posee sitios ácidos muy fuertes produce craqueo a propileno.

La capacidad hidrogenante de NiW/PAl está limitada sólo a la formación de butenos, de la misma manera para NiW/C, mientras que en NiW/USY la hidrogenación llega hasta el alcano correspondiente, que es el n-butano. Esto podría explicarse porque el Ni se ha introducido en la zeolita por intercambio iónico lo que provoca una mayor dispersión de este metal, en comparación con el Ni introducido en el PILC y carbón activado, donde se ha introducido por impregnación.

La constante aparente de hidrodesulfuración, kHDS (mol/g min) es menor para NiW/PAl, pero si se consideran las superficies específicas aparentes, que son 608 m2/g para NiW/C, 662 m2/g para NiW/USY, y sólo 67 m2/g para NiW/PAl, y se expresa kHDS como constante de velocidad específica (mol/m2 min) resulta que el catalizador NiW/PAl tiene el mayor valor. Esto último podría deberse a una mayor densidad de carga metálica en el catalizador basado en PILC.

 

CONCLUSIONES

Los catalizadores de Ni, W y Ni-W soportados en PILCS son activos en HDS de tiofeno y tienen una gran selectividad a la formación de los isómeros cis-trans buteno. El más activo es el catalizador bimetálico.

El catalizador de Ni-W preparado por impregnaciones sucesivas sobre el PILC, NiW/PAl es el que presenta una mayor actividad catalítica que W/NiPAl debido, probablemente, a que el W y el Ni pueden formar un complejo activo en HDS. La menor actividad catalítica de W/NiPAl se debería a que al formar el Ni parte de la estructura del pilar no tiene fuerzas de valencia libres para poder interaccionar con el W y así crear un sitio activo. La acidez de los catalizadores es un factor muy importante en la actividad catalítica en HDS, siendo más importante las fuerzas ácidas y no el número de sitios. Es evidente que los nuevos esfuerzos deben orientarse a preparar NiW/PAl con una mayor superficie específica aparente.

 

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo de FONDECYT y de la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción (Chile).

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* A quién enviar la correspondencia

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