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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.3 Concepción set. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000300005 

UN NUEVO METODO DE OBTENCION DE DATOS CINETICOS
PARA CRISTALIZACIÓN BATCH DESDE SOLUCIONES ACUOSAS

M.E. TABOADA1*, T.A. GRABER1 Y E. BASTIAS2

1Departamento de Ingeniería Química, 2Departamento de Ingeniería Eléctrica, Universidad
de Antofagasta, Casilla 170 - Antofagasta, Chile
e-mail: mtaboada@uantof.cl
(Recibido: Marzo 15, 1999 - Aceptado: Mayo 21, 1999)

RESUMEN

El objetivo de este trabajo fue implementar un método de obtención de datos cinéticos, en un cristalizador batch agitado, e implementar un sistema de medición automatizado con estos fines. Se aplica al estudio de la cinética de cristalización de nitrato de potasio.

El equipo utilizado para el estudio de la cinética, consiste en un cristalizador de vidrio, de 2 lts., con camisa de refrigeración y control de velocidad de agitación; provisto de una unidad automatizada, que permite la programación y el control del perfil térmico cúbico con un computador, además del monitoreo y registro de las variables de interés en el cristalizador.

El método implementado para el cálculo de datos cinéticos permite determinar los siguientes parámetros en función del tiempo: masa y número de cristales, tamaño medio de cristales, densidad de suspensión, grado de sobresaturación, velocidad de nucleación y velocidad de crecimiento cristalino.

El método se aplicó a cristalización de KNO3 y se encontró una expresión para la velocidad de crecimiento G en función del grado de sobresaturación DC y de la temperatura T, dada por la ecuación:

  30000   
GKNO3 = 9.85 x 10-7 exp (.________) DC
  RT  

PALABRAS CLAVES: KNO3, cristalización, batch.

ABSTRACT

The objective of this work was implemented to calculate the data of the kinetics of crystallization based on a single batch experiment. An automatic measurement system was implemented for this purpose.

The equipment used to study the kinetics of crystallization consist of a 2 liters glass crystallizer with cooling jacket and agitation speed control. An automatic control unit was developed that allows the programming and control a a cubic thermal profile and monitors the variables of interest in the crystallizer.

The following parameters are determined with respect to time: mass and crystal number, mean size of crystals, suspension density, supersaturation grade, nucleation rate and linear crystal growth rate.

This method was used to study the KNO3 kinetics of crystallization. The relationship obtained for the growth rate G as a function of supersaturation grade (DC) and temperature (T), is given in th following equation:

  30000  
GKNO3 = 9.85 x 10-7 exp (.________) D
  RT  

KEY WORDS: KNO3, crystallization, batch.

INTRODUCCION

La cristalización batch es utilizada en la Industria Química, ya sea para operaciones de baja velocidad de producción como para obtener una amplia variedad de productos cristalinos de alto valor agregado. También se utiliza para sistemas químicos que originan dificultades en el proceso. A escala de laboratorio los cristalizadores batch son utilizados para determinar cinéticas de cristalización, distribución de tamaños de cristal (DTC) y para estudiar la influencia de las condiciones de procesos en la cinética, sobresaturación y DTC1).

La principal ventaja de estos cristalizadores sobre los continuos es que se puede estudiar un gran número de variables operacionales en tiempo relativamente corto, haciendo la experimentación mucho más simple. Sin embargo, el procesamiento de la información experimental resulta mucho más complejo por la variación en el tiempo tanto de la población de los cristales como de la sobresaturación.

En los últimos años ha aumentado el reconocimiento de la importancia que tiene la cinética de cristalización para el diseño y comportamiento de los cristalizadores y para variadas situaciones de interés industrial. Esto ha motivado que se hayan desarrollado numerosas técnicas para medir y analizar las velocidades de crecimiento y nacimiento de cristales para cristalizadores batch agitados o fluidizados. Se han clasificado las técnicas (Tavare2)), en métodos de aislación en los cuales se estudian separadamente las velocidades de crecimiento y nucleación ya sea en forma directa o indirecta para diferentes condiciones hidrodinámicas y en métodos simultáneos en los cuales se hace una estimación conjunta de todos los parámetros cinéticos.

Algunos métodos utilizan la información que entrega el seguir los cambios en la solución: puede ser la respuesta térmica, el seguimiento de la concentración o una estimación no lineal de los parámetros. Si se sigue el proceso a través de la información del sólido, se requiere conocer la distribución de tamaño de cristales y resolver las ecuaciones diferenciales de balance de población, lo cual puede hacerse por análisis de momentos o utilizando transformada de Laplace, trabajando en el plano s. Generalmente se linearizan las ecuaciones.

En el presente estudio se utiliza información tanto del sólido al final de la experiencia, como el seguimiento de la variación de la concentración durante ella.

Con respecto a información para la sal para la cual se realizará el estudio, Nyvit3) entrega dos datos para velocidades de crecimiento de KNO3, en un cristalizador batch agitado a 53°C, informa valores de velocidades de crecimiento de 0,921 y 2,55 · 10-8 m/s, no se reporta el grado de sobresaturación, ni el exponente de la velocidad de crecimiento cristalino. Por otro lado, Helt y Larson4), obtuvieron velocidades de crecimiento para KNO3, utilizando un cristalizador mezclador continuo MSMPR en un rango de temperaturas de 10 a 25°C en condiciones de sobresaturación que van desde los 0,005 hasta 0,01. Obtuvieron velocidades de 3,5 a 10,7 · 10-8 m/s, además concluyeron que el orden de crecimiento fue igual a 1 y que la energía de activación es de 31.000 Joule/mol.

Balance de población

El principal factor que afecta a la distribución de tamaño de cristales es la cinética de cristalización. Por ello el análisis de la información en un cristalizador batch requiere considerar la dependencia con el tiempo, las ecuaciones de conservación de masa, energía y de población junto con ecuaciones apropiadas para las velocidades de nucleación B y de crecimiento cristalino G (Nyvlt5)).

El balance de población da:

(1)
En la cual n es la densidad de población, t es el tiempo, G la velocidad de crecimiento cristalino, L el tamaño de cristal, V el volumen del cristalizador, B la velocidad de nacimiento de los cristales, D la velocidad de desaparición cristalina producto de rotura y Q el caudal. Si se considera ausencia de ruptura y aglomeración de cristales, la ecuación anterior se simplifica a:

(2)
Si se supone además que el crecimiento es independiente del tamaño, se tiene:

(3)
con condiciones de borde:

n(0,L) = 0
n(t,0) = n0(t) = B(t)/G(0,t)

En la primera condición de borde se ha supuesto que no existe siembra de cristales. En caso que inicialmente exista siembra de cristales, la primera condición cambia a:

n(0,L) = n0d(L - L0)

(4)
En la cual d es el delta de Dirac, n0 es la densidad de población inicial a tamaño L0 que puede determinarse por la ecuación:

n0 = Wso/(rckvL3DLW0)

(5)

donde Wso es la masa de cristales sembrados, rc la densidad del cristal, kv el factor de forma del cristal y Wo la masa inicial de suspensión.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

El equipamiento utilizado se muestra en la Figura 1. Se trabajó en un cristalizador batch agitado de 2 litros, provisto de camisa de enfriamiento y control digital de revoluciones. Para el control de temperatura en el cristalizador se utilizó un sistema automatizado de refrigeración con dos unidades termostatizadas conectadas a un microcomputador por medio del cual se programa el perfil de enfriamiento en el cristalizador con ± 0,1°C. El algoritmo de control usado es del tipo Deadbeat. Se trabajó por enfriamiento controlado siguiendo un perfil cúbico de variación de la temperatura con el tiempo, para temperaturas inicial y final de 40 y 20°C, a 500 rpm y utilizando una masa de siembra de cristales de 2 gramos con tamaño de 60 mallas.

El cambio de concentración en la solución se siguió por medidas de conductividad iónica y por análisis de absorción atómica de muestras de solución tomadas en diferentes tiempos. Se registró en computador la temperatura y conductividad de la solución en el cristalizador cada 3 segundos. Al término de la experiencia se determina la distribución de tamaño de cristales por tamizado.

FIG. 1. Equipo experimental.

RESULTADOS Y DISCUSION

 Desarrollo del modelo de cálculo

Basándose en lo propuesto por Nyvlt5), para la determinación de la cinética de cristalización en un cristalizador batch, se desarrolló una nueva metodología de cálculo. El método de cálculo desarrollado entrega para diferentes instantes de tiempo: la distribución de tamaño de cristal, la distribución del número de cristales por tamaño, la masa total de cristales, el grado de sobresaturación, la densidad de suspensión y las velocidades de nacimiento y crecimiento cristalino.

La sobresaturación se logra a través de un perfil cúbico de enfriamiento de la solución (inicialmente saturada) en función del tiempo, de acuerdo a:

(6)
En el cual T0 y Tf son la temperatura inicial y final respectivamente y Tj es la temperatura de la solución a un tiempo variable tj.

En base a la distribución de tamaño de cristal obtenida al término de cada experiencia se determina el porcentaje de masa acumulada M(L) y la función de densidad de población n para diferentes tamaños de sólido y el tamaño medio másico Lm de las partículas.

(7)

La masa total del producto está dada por el balance de masa:

mc = mo (Co - Cf)
(8) 

donde mo es la masa total de agua en el cristalizador y Co, Cf son las correspondientes concentraciones inicial y final de la solución, respectivamente. Como al final de la experiencia se conoce la masa de los cristales para cada tamaño Li, es posible calcular el número de cristales en cada fracción de tamaños NCi y el número total de cristales Nc:

 

(9)

 

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- (10)

 

El factor de forma se obtuvo experimentalmente tomando pequeñas muestras de cristales ya tamizados y por lo tanto de tamaño conocido (Li). Estos cristales son contados y pesados (m) y se determina el factor de forma (kv) mediante las siguientes relaciones, donde primero se obtiene el volumen del cristal (Vc):

(11)

 

 

(12)

 

Repitiendo el procedimiento para varias mallas, el factor de forma promedio resultó ser 0,425.

A partir del término de la experiencia se inicia una secuencia de cálculos en las cuales se va disminuyendo el tiempo en pequeños intervalos. Para un instante de tiempo menor en Dt, el tamaño de cada fracción será menor, siendo posible obtener el número de cristales en cada fracción y su masa por el siguiente procedimiento:

1) Se disminuye el tiempo en una cantidad infinitesimal Dt, obteniéndose un nuevo tiempo tj = tj-1 - Dt.

2) Se determina la nueva temperatura Tj a través de la ecuación (6).

3) Se determina la concentración de la solución Cj interpolando los datos experimentales y con ella el grado de sobresaturación DCj = Cj - Cj,eq, en la cual Cj,eq representa la concentración de saturación a la temperatura Tj y se obtiene una correlación usando datos de bibliografía (Perry6)).

4) Con un balance de masa (ecuación 8) se calcula la masa total de cristales (mCj) correspondiente al tiempo tj.

5) La velocidad de crecimiento G se obtiene por la solución de la ecuación diferencial que relacionan los perfiles de temperatura y concentración, que para enfriamiento dado por la ecuación (6) queda (Nyvlt3)):

 (13)
en esta ecuación mSO representa la masa de cristales sembrados y LSO su tamaño.

La disminución de tamaño de cristal corresponde a: DL = GDt.

6) Para determinar la masa y número de cristales en cada fracción de tamaños Li se efectúa un tanteo. En una primera instancia se determina la masa de cristales existentes en cada fracción i (mCj,i) para el tiempo tj suponiendo que se mantiene la proporción en las masas de cada fracción de tamaños:  

(14)
en la cual mCj representa la masa total al tiempo tj, mcj-1 la masa total en el tiempo anterior tj-1 y mCj-1,i es la masa de la fracción de cristales con tamaños Li en el tiempo tj-1.
7) El número de cristales de cada fracción de tamaño NCi se determina por la ecuación (9) y el número total de cristales NC por la ecuación (10).
8) Como la ecuación (14) es una primera aproximación a la solución, se vuelve a calcular el número de cristales para cada fracción de tamaños Li a través de la siguiente ecuación (Nyvlt5)):

(15)
se efectúan cálculos iterativos entre los pasos 7 a 9 hasta coincidencia dentro de un 3% entre el número de cristales de cada fracción NCi calculadas por ecuaciones (9) y (15).

9) Conocido el número total de cristales para el tiempo tj (NCj), la velocidad de nucleación Bj se obtiene de:

(16)
10) La densidad de la suspensión de cristales MTj se determina como la razón entre la masa total de cristales y el volumen de la suspensión.
11) El procedimiento (pasos 1 a 9) se repite para diferentes tiempos hasta llegar a condiciones iniciales. Con esto se obtiene para cada tiempo: la distribución de tamaño de cristal, distribución del número de cristales, masa total y número total de cristales, temperatura, grado de sobresaturación, velocidad de crecimiento, velocidad de nucleación y densidad de la suspensión de cristales.

Con respecto a la aplicación del modelo anterior a la cinética de cristalización batch de KNO3, se muestran los resultados obtenidos para una experiencia. La experiencia fue realizada preparando una solución saturada a 40°C y enfriando de acuerdo a un perfil cúbico hasta 20°C. Se registró la conductividad y la temperatura en función del tiempo. Además se midió evaporando a sequedad la concentración cada cierto tiempo. Al terminar la experiencia, a los 7200 segundos, se filtraron, se secaron y tamizaron los cristales, obteniéndose la distribución de tamaños mostrada en la Figura 2. En esta figura se muestra la distribución de tamaños de cristales, los cuales varían entre 0 y 1,4 mm. El 98% en peso de los cristales está entre el tamaño 0,3 y 1,4 mm, debido a esto la curva de porcentaje en peso retenido está desplazada hacia la derecha.

FIG. 2. Distribución de tamaño de cristal

En la Figura 3, se muestran los perfiles de concentración de saturación y sobresaturación en función del tiempo. En ella se observa que al comienzo de la experiencia la solución está saturada y cerca de los 2000 segundos, comienza a sobresaturarse, disminuyendo la sobresaturación al acercarse el final de la experiencia. En la Figura 4 se aprecia la variación del grado de sobresaturación durante el transcurso de la experiencia. Se observa un progresivo aumento y luego una disminución después de los 6000 segundos. Estos grados de sobresaturación son similares a los utilizados por Helt y Larson4), aunque el rango de variación de la sobresaturación en el presente estudio es mayor.

FIG. 3. Perfiles de concentración de saturación y sobresaturación.

FIG. 4.Variación de la sobresaturación.

En la Figura 5, se muestran los perfiles de temperatura y la velocidad de crecimento G (m/s) ·108. Se aprecia el efecto de la velocidad de crecimiento durante el proceso de cristalización batch y se observa que ésta va aumentando suavemente hasta alcanzar valores que tienden a 1,5 · 10-8 m/s. En este resultado hay combinaciones de efectos, por un lado el grado de sobresaturación que aumenta y luego se mantiene aproximadamente constante para luego empezar a disminuir y por otro el efecto de la temperatura que va gradualmente disminuyendo. Las velocidades de crecimiento están en el rango de lo informado por Nyvlt y son más pequeñas que las informadas por Helt y Larson. Esto se debe a que en el presente trabajo se tienen mayores sobresaturaciones que las informadas por Helt y Larson, lo que puede favorecer mayores velocidades de nacimiento y por lo tanto menores crecimientos.

FIG. 5. Perfil de temperatura y velocidad de crecimiento.

En la Figura 6, se muestra la densidad de suspensión MT (kg/m3) y la velocidad de crecimiento B (n° cristales/kg s) en función del tiempo. Se observa que de acuerdo al programa de cálculos, hay nacimiento de cristales desde los 1000 segundos, contradiciendo con ello el perfil de concentraciones en el cual se aprecia que un grado de sobresaturación que permita la transferencia de materia, se alcanza sobre los 2000 segundos. Lo que puede ocurrir, es que la subida de la velocidad de nacimiento se "suaviza" con el método matemático empleado y que probablemente, la forma real corresponde a una función tipo escalón. Además existe la posibilidad de que se presente nucleación secundaria producto de roturas de cristales sembrados al tiempo cero. Dichos núcleos no corresponden a cristales nacidos espontáneamente producto del grado de sobresaturación y explican la mencionada anomalía.

FIG. 6. Velocidad de nacimiento y densidad de suspensión v/s tiempo.

La curva densidad de suspensión MT, es decir la masa de cristales por unidad de volumen, aumenta primero muy lentamente, luego, cerca de los 3000 segundos, el aumento es mayor y al igual que la velocidad de nacimiento, tiende a un valor constante. Ello quiere decir que entre 0 y 3000 segundos hay un leve aumento de la masa de cristales, debido probablemente al crecimiento de los cristales sembrados. Luego se unen a este efecto, la masa de cristales nacidos espontáneamente y por último el aumento de la masa debido fundamentalmente a crecimiento de cristales.

La dependencia de la velocidad de crecimiento G, con la sobresaturacion DC, es expresada generalmente por la ley de potencia.  

     
G =
kg (DC)g
 
   
(17) 

Expresando el coeficiente kg, de la ecuación anterior en una función tipo Arrhenius con la temperatura y aplicando la técnica de optimización de Marquatz para la modelación de los datos experimentales por la ecuación (17), se obtienen los siguientes valores para los parámetros: kg0 = 9,85 E-7 m/s, Ea = 30 MJ/kmol, g = 1. Por lo tanto, el modelo que representa la variación de la velocidad de crecimiento en función de la temperatura y el grado de sobresaturación es:

   
30000
 
GKNO3 =
9.85 x 10-7 exp
(._______) DC
 
   
RT
 

Esta ecuación entrega un error inferior al 10%. Como el exponente de crecimiento g es uno, el crecimiento del cristal está controlado por la difusión de nitrato, en este caso, kg representa el coeficiente de transferencia de materia. Los resultados para el orden de crecimiento y para la energía de activación son muy similares con los de Helt y Larson4), quienes informaron 31 MJ/kmol para la energía de activación y 1 para el orden de crecimiento, trabajando con cristalizador continuo MSMPR.

CONCLUSIONES

Se implementó una técnica experimental que permite controlar bien la velocidad de enfriamiento y obtener como una función del tiempo, un gran número de variables del proceso de cristalización como velocidades de nacimiento y crecimiento, tamaño medio de cristales y densidad de suspensión.

Los resultados obtenidos son confiables, lo que se comprueba por comparación con los datos de la cinética de cristalización obtenida por otros autores. En la velocidad de nucleación se detecta una anomalía en los primeros momentos de la cristalización debido a que el programa "suaviza" la aparición de núcleos lo cual en la práctica ocurre en forma instantánea.

El orden de la cinética de crecimiento para cristales de nitrato de potasio es uno, indicando que el control difusivo es preponderante en el proceso de crecimiento cristalino de esta sal.

Se encontró un modelo adecuado para representar la velocidad de crecimiento de la sal en estudio en función de la temperatura y el grado de sobresaturación DC, de acuerdo a:

30000
 
GKNO3 =
9.85 x 10-7 exp
(._______) DC
 
RT
 
 

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el financiamiento otorgado por CONICYT a través del proyecto Fondecyt 1950671.

NOMENCLATURA

B = velocidad de nucleación (N cristales/kg agua · s)

C = concentración de soluto en la solución (kg/kg H2O)

Co = concentración inicial de la solución (kg/kg H2O)

Cf = concentración final de la solución (kg/kg H2O)

DC = grado de sobresaturación (kg/kg H2O)

D = velocidad de desaparición de cristales por rompimiento (N cristales/kg agua·s)

G = velocidad de crecimiento del cristal (m/s)

kv = factor de forma volumétrico del cristal (adimensional)

kg = coeficiente de transferencia de masa (m/s)

L = tamaño de cristal (m)

Lm = tamaño medio másico de cristal (m)

LSO = tamaño de cristales sembrados (m)

Mt = densidad de la suspensión (kg/m3)

M(L) = porcentaje de masa acumulada

mo = masa total de agua en el cristalizador (kg)

mSO = masa de cristales sembrados (kg)

mcj = masa total de cristales a tiempo tj (kg)

Nc = número total de cristales

n = densidad de población (N cristales/ kg agua · m)

n0 = densidad inicial de población a tamaño L0

Q = caudal (m3/s)

T0 = temperatura inicial (K)

Tf = temperatura final (K)

Tj = temperatura de la solución a tiempo tj

t = tiempo (s)

V = volumen de cristalizador (m3)

Vc = volumen de un cristal (m3)

Wo = masa inicial de suspensión (kg)

WSO = masa de cristales sembrados (kg)

Simbolos griegos

d = delta de Dirac

rc = densidad del cristal (kg/m3)

 

BIBLIOGRAFIA

1. T.. Graber, M.E. Taboada y L. Nuñez. "Cinética de cristalización de cloruro de potasio a partir de diferentes salmueras y escalamiento de cristalizadores discontinuos". Información Tecnológica. Vol. 8, N 4 (1997).         [ Links ]

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6. R. Perry y C. Chilton. "Biblioteca del Ingeniero Químico", Quinta Edición (Segunda Edición en Español, Volumen I, Mc Graw Hill, México (1992).         [ Links ]

*A quién debe dirigirse la correspondencia