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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.3 Concepción set. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000300004 

ISOMERIZACION DE a-PINENO. INFLUENCIA DE LA
CONCENTRACION DE HIERRO EN OXIDO
DE CIRCONIO SULFATADO.

ESTHER PONZI*, OMAR MASINI, NORA COMELLI, LILIANA GRZONA,
ALFREDO CARRUSCULL Y MARTA PONZI

Facultad de Ingeniería y Ciencias Económico Sociales, Universidad Nacional de San Luis.
INTEQUI-CONICET. 25 de Mayo 384. (5730) V. Mercedes (S.L.) Argentina.
*CINDECA (CONICET-UNLP), Calle 47 N 257, 1900, La Plata, Argentina.
E-mail mponzi@fices.unsl.edu.ar
(Recibido: Octubre 30, 1998) - Aceptado: Mayo 31 (1999)

RESUMEN

Catalizadores de óxido de circonio sulfatado (SZ) conteniendo una cantidad constante de manganeso fueron promovidos con cantidades variables de hierro (SFMZ). Esos materiales se ensayaron para la obtención de canfeno a partir de a-pineno y se caracterizaron mediante técnicas de difracción de rayos X (DRX), medidas de área superficial (BET), espectroscopía de infrarrojo con amoníaco adsorbido (FTIR) y la reacción de transformación de 2-propanol para caracterizar los sitios ácidos. La adición de Fe en la preparación de los catalizadores, incrementa la actividad para la transformación de a-pineno, en el rango de baja concentración de hierro. Los resultados de la reacción de deshidratación de 2-propanol revelan que la acidez disminuye con el incremento en el contenido de hierro. Estos resultados indicarían que el cambio de actividad está asociada con la acidez de los catalizadores.

PALABRAS CLAVES: Isomerización a-pineno, circonio sulfatado, superácidos.

ABSTRACT

Sulfated catalysts of zirconium oxide (SZ) - which contained a constant manganese amount - were promoted with iron (SFMZ) and test during the laboratory production of camphene from a-pinene. These materials were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), surface area measurements by BET method, infrarred spectroscopy with adsorbed ammonia (FTIR), and by the 2-propanol transformation reaction, used to characterize acidic sites. At low iron concentration, the addition of Fe during catalyst preparation increases the activity of a-pinene transformation. Results from the 2-propanol dehydration reaction reveal a decrease of acidity for increasing iron concentrations. These results would indicate that the activity change is related to catalysts acididy.

KEY WORDS: a-pinene isomerization, sulfated zirconia, superacid.

INTRODUCCION

El canfeno es un importante intermedio químico, a partir del cual pueden obtenerse otros productos comerciales tales como acetato de isobornilo, isoborneol y alcanfor. Industrialmente se lo produce por tratamiento de a-pineno sobre catalizadores ácidos en ausencia de agua.

La isomerización catalizada de a-pineno procede por dos vías, una que es capaz de producir productos bi y tricíclicos tales como canfeno, b-pineno, tricicleno y bornileno y la otra dando compuestos monocíclicos como dipenteno, terpinoleno, limoneno, a-terpineno, g-terpineno y para-cimeno, dependiendo de la orientación espacial del reactivo al adsorberse sobre el catalizador1).

Los productos que pueden formarse en la primera etapa de isomerización de a-pineno a partir dell intermediario, se muestran en la Figura 1 y son canfeno, tricicleno, limoneno y terpinoleno. Por posterior transformación de limoneno se puede obtener a y g-terpineno, a y b felandreno.

FIG. 1. Esquema de transformación de a-pineno.

Entre los catalizadores que se utilizaron para la reacción de isomerización de a-pineno, se encuentran las arcillas minerales, las zeolitas y los catalizadores superácidos1-5). En los últimos años, los catalizadores superácidos han recibido una atención especial, de estos catalizadores el óxido de circonio sulfatado parece ser el más promisorio para usos comerciales en isomerización de alcanos y alquilación de alcanos-alquenos6). La reacción de isomerización de a-pineno también es catalizada por óxido de circonio sulfatado3).

Hsu y col7) fueron los primeros en observar que la actividad de los catalizadores de óxido de circonio sulfatado para la isomerización de n-butano puede ser fuertemente incrementada por la adición de Fe y Mn. Estos autores postulan que el incremento de la actividad se debe a la generación de sitios adicionales, con mayor fuerza ácida que los que existen en el catalizador de óxido de circonio sulfatado sin promover. Otros autores como Adeeva y col.8) y Coelho y col.9) han propuesto que el aumento de velocidad se debe más bien a un incremento en la producción de alquenos, los cuales pueden participar en la reacción.

Los catalizadores de óxido de circonio sulfatados promovidos con Fe y Mn son unos de los más activos que se conocen para catalizar la isomerización de n-butano pero no se registiran estudios en moléculas de mayor peso molecular. En este trabajo se investiga si la elevada actividad, de los catalizadores conteniendo Fe y Mn, también se manifiesta en la reacción de la isomerización del a-pineno, molécula mucho más compleja que la n-butano, y los resultados se comparan con los obtenidos con el catalizador de óxido de circonio sulfatado sin promover (SZ).

EXPERIMENTAL
Preparación de catalizadores

El hidróxido de circonio fue obtenido por hidrólisis de oxicloruro de circonio hexahidratado, ZrOCl2 · 6H2O (Fluka) tratado con hidróxido de amonio (Tetrahedron 28%), adicionando la cantidad necesaria para lograr un pH de 8,3. El producto fue filtrado, lavado y por último secado a 473 K durante 24 h. El hidróxido de circonio fue impregnado con una solución acuosa formada por una mezcla de H2SO4 1N (Merck), Mn(NO3)2 (Hopkin & Williams, 99%), 25 ml de alcohol metílico (Betsil) y cantidades variables de soluciones de las sales Fe(NO3)3 (Tetrahedron) dejándolo en reposo durante 1 h. Luego fue secado en baño de arena a 383 K y calcinado a 873 K durante 4 h. Se prepararon catalizadores con un contenido de 10% de H2SO4 y 0,5% de Mn; con cantidades variables de Fe (0,5, 1, 1,5 y 3%), a los que se designan como SFMZ 0,5, SFMZ 1, SFMZ 1,5, SFMZ 3, respectivamente.

Caracterización de catalizadores

La estructura cristalina se analizó mediante estudios de difracción de rayos X utilizando un equipo Rigaku D-Max III, con radiación CuKa (l = 1,5378 nm, 40 K, 30 mA). Se investigó el rango de 2q desde 10 a 70° usando una velocidad de barrido de 60°/h.

La superficie específica de los catalizadores fue medida desde isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K usando el método BET en un equipo Micromeritics Accusorb 2100E.

Los estudios de FTIR se realizaron en un equipo Bruker FTIR IFS66 diluyendo con bromuro de potasio.

La desorción térmica programada (DTP) de amoníaco se realizó en una termobalanza Shimadzu modelo TGA 50. La muestra se secó a 473 K durante 1 h en flujo de He y luego fue enfriada en corriente del mismo gas hasta 303 K. Para la adsorción de amoníaco se expuso el catalizador a una corriente de NH3-He 3000 ppm, durante 60 minutos a 303 K y se desorbió a esa temperatura durante 60 minutos para eliminar el amoníaco fisisorbido. Para registrar el perfil de desorción de amoníaco, el catalizador se calentó hasta 873 K con una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

La presencia de sitios ácidos tipo Lewis y Brönsted se determinó por medidas de infrarrojo de amoníaco adsorbido, para ello la muestra se expuso en corriente de amoníaco con un caudal de 15 cm3/min durante 30 minutos.

Medidas adicionales de acidez superficial se determinaron usando la reacción de transformación del 2-propanol. La misma se llevó a cabo en un reactor de flujo de lecho fijo convencional operado en forma isotérmica. La mezcla de reacción se preparó saturando un flujo de 4,8 l/h de nitrógeno en 2-propanol mantenido a 273 K. Los productos de reacción (propeno, acetona y 2-propanol no reaccionado) fueron analizados con un cromatógrafo de gases equipado con detector FID y una columna empacada de carbowax 20 M sobre Chromosorb P de 1,5 m de longitud y 3/16 inch de diámetro. Las condiciones de operación del reactor fueron mantenidas durante 60 minutos antes de realizar las medidas cromatográficas para lograr estado estacionario. El rango de temperaturas usado abarcó entre 386 K y 419 K de manera tal que la conversión en 2-propanol no superara el 25%.

Medidas de actividad catalítica

La reacción de isomerización se llevó a cabo alimentando 20 mL de a-pineno en un reactor de vidrio de 40 mL de capacidad equipado con un condensador a reflujo. La temperatura del vaso de reacción se mantuvo constante con un baño termostático. La reacción se comenzó con el agregado de 0,2 g de catalizador. Todos los experimentos se realizaron a presión atmosférica, con 1% de catalizador (p/p) y a 403 K, con un tiempo total de reacción de 3 h. Las muestras se tomaron a diferentes intervalos de tiempo, y fueron enfriadas y centrifugadas para posteriormente ser analizadas en forma cromatográfica. Los productos de reacción fueron identificados comparando los tiempos de retención con el de terpenos referentes inyectados en las mismas condiciones. El reactivo y los productos fueron cuantitativamente analizados en un cromatógrafo de gases, usando un detector FID después de la separación de los componentes individuales en una columna capilar de 60 m de longitud x 0,248 mm (Sílicefundida, J & W DB-1), la temperatura se programó para incrementar desde 348 K hasta 473 K a una velocidad de 3 K/min. Los productos de reacción se confirmaron por espectroscopía de masas. Los análisis de CG-EM se realizaron en un equipo Perkin-Elmer, Q-Mass 910 GC, para la separación de los componentes se usó una columna no polar.

RESULTADOS Y DISCUSION

 Caracterización de catalizadores

En la Figura 2 se muestran los espectros de difracción de rayos X, correspondientes a los catalizadores con contenido en hierro de 0, 1 y 1,5% y se observa que desde el punto de vista estructural el contenido de hierro tiene clara influencia sobre las fases cristalinas de estos catalizadores. El catalizador de circonia sulfatado presenta una mezcla de fase monoclínica (2q = 30,2), mientras que en aquellos que contienen los promotores, prácticamente la única fase observada es la tetragonal.

FIG. 2. Espectro de difracción de Rayos X de óxido de circonio y de óxido de circonio promovido con Fe y Mn.

Los catalizadores SFMZ 0,5, SFMZ 1, SFMZ 1,5, SFMZ 3 y SZ presentan un área superficial de 85, 112, 110, 87 y 87, respectivamente.

La estructura de la especie sulfato de los catalizadores promovidos y no promovido se estudió por espectroscopía de IR y se observan cuatro bandas de absorción centradas en 1215, 1142, 1046 y 995 cm-1, que fueron asignadas al ion SO4- bidentado10-11). Sobre la base de los resultados experimentales obtenidos, inferimos que la naturaleza de los grupos sulfatos superficiales son esencialmente los mismos en la muestra promovida como en la no promovida.

A los efectos de analizar la acidez de estas muestras se llevó a cabo la reacción de transformación de 2-propanol y se efectuaron experiencias de FTIR empleando la molécula de amoníaco. Los resultados de acidez obtenidos en la reacción de deshidratación de 2-propanol se muestran en la Tabla I. Se observa que la acidez disminuye con el incremento en el contenido de hierro en los catalizadores promovidos.

En estudios realizados con DTP de amoníaco, también usados como una medida de acidez superficial, se observa un corrimiento de la temperatura del pico de desorción de amoníaco. Se observan 2 picos de desorción, uno debajo de 100°C correspondiente a la desorción de agua y otro en la región cercana a los 500°C correspondiente a la desorción de amoníaco. El orden en función de la temperatura de desorción creciente es el siguiente SFMZ 3 (515°C), SFMZ 1,5 (530°C), SFMZ 0,5 (541°C), SFMZ 1 (546°C), indicando un incremento en la acidez de los mismos.

TABLA I. Velocidades de transformación de 2-propanol para distintos catalizadores, medida a 405 K.

 

Catalizador
r2-propanol mol m-2 s-1

SZ
6,4 10-9
SFMZ 0,5
6,8 10-9
SFMZ 1
6,9 10-9
SFMZ 1,5
5,9 10-9
SFMZ 3
5,7 10-9

 

Las propiedades ácidas fueron estudiadas por espectroscopía de IR de amoníaco adsorbido, en el rango entre 1200 y 1800 cm-1, observándose para todos los catalizadores estudiados una banda en 1400 cm-1 asignada a la vibración asimétrica del ion NH4+, la cual da cuenta de la presencia de sitios ácidos Brönsted12). Se observa además una banda centrada en 1625 cm-1 la cual corresponde a moléculas de agua físicamente adsorbidas, enmascarando de éste modo la observación de sitios del tipo ácido Lewis.

Medidas de actividad catalítica

La distribución de productos obtenida utilizando catalizador SFMZ 1,5 se muestra en Figura 3. Desde la misma se infiere que los productos de reacción se generan por reacciones en paralelo más que por reacciones consecutivas, dado que no se observa disminución de concentración de uno de ellos al aumentar la concentración de otros.

FIG. 3. Concentración de reactivo y productos como una función del tiempo de reacción para el catalizador SFMZ 1,5. Condiciones de reacción: T = 403 K; catalizador = 1%.

Los valores de actividad (expresada en conversión de a-pineno por unidad de área) para la serie completa de catalizadores preparados se muestran en Figura 4. Cuando estos resultados son comparados con el catalizador óxido de circonio sulfatado (SZ) indicado en la gráfica con línea de puntos, se observa que solo existe un moderado incremento en la conversión para los catalizadores con menores contenidos en hierro y un efecto contrario cuando el contenido en hierro es muy elevado. La Figura 5 resume los resultados de selectividad en canfeno obtenida con los catalizadores promovidos y el catalizador SZ, observándose una leve disminución en aquellos catalizadores que presentan mayor actividad que el catalizador sin promover y manifestando variación para el de mayor contenido en hierro.

FIG. 4. Conversión de a-pineno como una funcióndel tiempo para catizadores promovidos y sin promover

FIG. 5. Selectividad en canfeno como una función del tiempopara catizadores promovidos y sin promover

Las diferencias de comportamiento de estos catalizadores para las reacciones de isomerización de butano y a-pineno podrían explicarse por diferentes mecanismos de reacción. Las investigaciones efectuadas sobre catalizadores promovidos con Fe y Mn, empleados en la reacción de isomerización de butano, en principio atribuyeron el aumento de actividad a un incremento en la acidez superficial13), pero en la actualidad este concepto está en revisión porque medidas de acidez indican que la misma en los catalizadores promovidos es del mismo orden de magnitud que en el catalizador no promovido14). En recientes trabajos Adeeva y col.8) proponen que la mayor actividad no se debe a una mayor fuerza ácida sino a un incremento en la producción de alquenos los cuales participan en la reacción. En el caso de la isomerización de butano se produciría una oligomerización de carbocationes C4+ e iones butenos C4-. Luego los carbocationes C8+ experimentarían una ruptura produciendo el isobutano y regenerando el carbocatión C4+. La alta actividad deshidrogenante que presentan los metales de transición serían responsables del mejoramiento en la actividad isomerizante de los catalizadores de óxido de circonio sulfatado y promovido con Fe y Mn.

En las experiencias de isomerización de a-pineno no se observa productos de reacción deshidrogenados ni cambios importantes en la selectividad. Esto hace suponer que el mecanismo no procede a través de una oligomerización, como en el caso de la isomerización de butano, sino más bien por una adición de hidrógeno como se muestra en la Figura 1. En este mecanismo la fuerza ácida del tipo Brönsted sería la propiedad más importante a tener en cuenta.

Las experiencias de transformación del 2-propanol muestran claramente una disminución de acidez con el incremento en la concentración de hierro que coincide con una disminución en la actividad. Se puede ver que la velocidad de conversión del 2-propanol usada como medida de acidez, acompaña las modificaciones observadas en la actividad catalítica de los distintos catalizadores. Los resultados obtenidos a partir de DTP de amoníaco concuerdan con las experiencias de transformación de 2-propanol, excepto en los catalizadores con contenidos de hierro más bajo donde se observa una inversión pero con valores de temperaturas de desorción muy próximos.

En un trabajo anterior3) se observó que la actividad isomerizante del óxido de circonio es mayor cuanto mayor es el contenido de la fase cristalina tetragonal. Desde los estudios de DRX se observa que los catalizadores SFMZ 1,5 y SFMZ 1 presentan fase tetragonal y son más activos que el catalizador SZ en donde se observa una mezca de fase monoclínica y tetragonal, corroborándose una vez más la necesidad de la presencia de dicha fase cristalina.

En estos catalizadores se observa la presencia de acidez Brönsted que es necesario para que los materiales presenten actividad catalítica.

CONCLUSIONES

Los catalizadores on base en O2Zr/SO4 conteniendo hierro y manganeso presentan fase cristalina tetragonal, acidez Brönsted y resultaron activos en la reacción de isomerización de a-pineno. Los valores de actividad son sólo ligeramente superiores al catalizador no promovido.

Se observa un moderado incremento en la conversión de a-pineno para los catalizadorres con menores contenidos de hierro, coincidentes con los valores de mayor actividad para la transformación del 2-propanol.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la UNSL, UNLP y al CONICET de Argentina por los aportes financieros recibidos y a la Tca. Graciela Valle por la obtención de los espectros de IR.

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*A quién se debe dirigirse la correspondencia