SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.44 número3PRODUCCION CIENTIFICA ORIGINADA EN CHILE Y PUBLICADA EN REVISTAS ISI (1981-1997): ALGUNAS OBSERVACIONES CUANTITATIVASESTRUCTURA DEL BROMOHIDRATO DE 2,4-DIAMINO-5- FENILTIAZOL (AMIFENAZOL) EN DISOLUCION Y EN ESTADO SOLIDO índice de autoresíndice de materiabúsqueda de artículos
Home Pagelista alfabética de revistas  

Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.44 n.3 Concepción set. 1999

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16441999000300002 

ADICION OXIDATIVA DE SUSTRATOS TIPO PhZ-ZPh (Z = S, Se, Te)
AL COMPLEJO HETEROTRINUCLEAR Au2Pt[CH2P(S)Ph2] 4

GUILLERMO GARZON1*, ESPERANZA GALARZA1, OLGA LUCIA HOYOS2,
JOHN P. FACKLER JR.3

1Departamento de Química, Universidad del Valle, A.A. 25360, Cali, Colombia.

2Departamento de Química, Universidad de Cauca, Telefax 57-928-235928, Popayán,
Colombia.
3Department of Chemistry, Laboratory for Molecular Structure and Bonding, Texas A&M
University, College Station, Tx 77843-3255 USA.

(Recibido: Marzo 1, 1999 - Aceptado: Abril 18, 1999)

RESUMEN

Nuevos derivados del sistema Au2Pt[MTP]4 (MTP=CH2(S)P(C6H5) 2-) con fórmula general Au2Pt[MTP]4(PhZ)2 (Z=S, Se, Te) se han sintetizado y caracterizado por espectroscopía 1H y 31P-RMN, IR, UV-VIS y análisis elemental. Se observa una adición simétrica transanular de las moléculas tipo PhZ-ZPh al complejo trinuclear Au2Pt[MTP]4.

PALABRAS CLAVES: Adición oxidativa, complejo heterotrinuclear.

   

ABSTRACT

New derivatives of the system Au2Pt[MTP]4 (MTP=CH2(S)P(C6H5) 2-) with the general formula Au2Pt[MTP]4(PhZ)2 (Z=S, Se, Te) have been synthesized and characterized by 1H, 31P-NMR, IR, UV-VIS spectroscopy and elemental analysis. Transannular symmetric addition of the molecules PhZ-ZPh on the trinuclear complex Au2Pt[MTP]4 has been observed.

KEY WORDS: Oxidative addition, heteronuclear complex.

 

INTRODUCCION

Recientemente el sistema heterotrinuclear de oro Au2Pt[MTP]4 (Figura 1) ha sido el centro de una extensa investigación por su propiedad de formar cadenas unidimensionales y la facilidad con que adiciona oxidativamente una gran variedad de moléculas1-5. Los centros de oro de este complejo son coordinativamente insaturados y poseen densidad electrónica de no enlace, esto lo hace un buen modelo para el estudio de reacciones de adición oxidativa en sistemas polinucleares. Su característica de poseer dos centros metálicos de oro considerados ácidos blandos, le permite reaccionar fácilmente con moléculas que son consideradas como bases blandas, observándose la oxidación de dos electrones en la unidad [Au2Pt]4+ y la formación de dos nuevos enlaces Au-Pt1 ([AuI...PtII...AuI ]4+ Æ [AuII-PtII-AuII] 6+ + 2e-).

En el presente trabajo se discute la adición oxidativa de moléculas tipo PhZ-ZPh, donde Z es un átomo del grupo 16 (azufre, selenio, teluro).

FIG. 1. Estructura molecular del compuesto trinuclear Au2Pt[MTP]4

PARTE EXPERIMENTAL

Los reactivos utilizados fueron de calidad analítica; el oro y el platino de alta pureza se compraron en el Banco de la República. Las síntesis de los precursores organolitios y los complejos metilentiofosfinato se realizaron a temperatura ambiente según los métodos descritos en la literatura1,6-8, utilizando caja seca y técnicas Schlenk9. Se utilizó como atmósfera inerte nitrógeno gaseoso que fue previamente deoxigenado y deshidratado a través de una solución pirogálica, tamices moleculares 3 Å y sílica gel con indicador de humedad. Los solventes se purificaron según las técnicas convencionales10.

Los espectros de 1H y 31P-RMN se registraron en un espectrómetro Bruker 300 MHz empleando CDCl3 o CD2Cl2 como solvente y TMS como patrón interno. Los espectros IR se registraron en un espectrofotómetro Perkin Elmer 599-B (4000-200 cm-1) utilizando el método de pastillas de KBr (5%). Los espectros electrónicos se tomaron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-160A (1110-200 nm) con CH2Cl2 como solvente utilizando celdas de 10 mm. Los microanálisis fueron realizados por Galbraith Laboratories (EEUU). Los puntos de fusión se determinaron en un aparato Fisher Johns.

Procedimiento general

I. Síntesis del complejo trinuclear Au2Pt[MTP]4

El complejo heterotrinuclear se sintetizó en varias etapas según el siguiente diagrama:  

 

El precursor Au2Pt[MTP]4 finalmente se preparó mediante el siguiente procedimiento8:

En un tubo Schlenk se colocaron 206 mg (1,34 mmol) de [PPN][Au(MTP)2] en 8 mL de CH2Cl2 y se adicionaron 300 mg (0,67 mmol) de cis-PtCl2(SEt2)2 observándose un cambio rápido y sucesivo de color hasta que la solución llegó a un color rojo-naranja. Después de dos horas de agitación continua, se obtuvo una solución marrón grisácea. El solvente se concentró al vacío hasta aproximadamente la mitad de su volumen original y se adicionaron 20 mL de éter etílico seco para inducir la precipitación del [PPN]Cl y del producto deseado. El precipitado se filtró y lavó con metanol (cinco porciones de 8 mL cada una) para separar el [PPN]Cl y el sólido no disuelto de color café grisáceo se secó al vacío por dos horas. Au2Pt[MTP]4 es estable al aire a temperatura ambiente, funde a 214-215°C, presenta solubilidad en diclorometano y tetrahidrofurano, es insoluble en éter etílico y solventes no polares. El producto se recristalizó a partir de una mezcla de CH2Cl2 y éter etílico. El rendimiento fue del 90%.

II. Síntesis de los complejos diorganodicalcogenuros

Para la síntesis de los derivados diorganodicalcogenuros, Au2Pt[MTP]4(SC6H 5)2 (1), Au2Pt[MTP]4(SeC6H 5)2 (2) y Au2Pt[MTP]4(TeC6H 5)2 (3) se utilizaron tres tubos Schlenk disolviendo en cada uno 20,0 mg (0,013 mmol) de Au2Pt[MTP]4 en 2,5 mL de CH2Cl2 y se adicionaron por separado con agitación constante 0,013 mmol de (SC6H5)2, (SeC6H5)2, (TeC6H5)2, para preparar (1), (2) y (3) respectivamente. Después de tres horas se extrajo el solvente al vacío y se hicieron tres extracciones con éter etílico. Los sólidos de color café oscuro a café rojizo, se secaron al vacío; los rendimientos fueron de 61,7% (1), 50,4% (2) y 46,1% (3). Los compuestos (1), (2) y (3) se descomponen a partir de 145°C y presentan solubilidad en diclorometano y cloroformo.

   

RESULTADOS Y DISCUSION

La coordinación de los diorganodicalcogenuros se produce con el rompimiento del enlace Z-Z(Z=S, Se, Te); cada fracción -ZPh se adiciona a los centros de oro (I) del complejo heterotrinuclear según los siguientes datos espectroscópicos: los espectros 1H-RMN de todos los compuestos presentan un desplazamiento químico entre 7,2 y 7,9 ppm (m) correspondiente a los protones de los anillos aromáticos tanto del ligando iluro CH2(S)PPh2- como también de los ligandos axiales. Es característico para todos un doblete a 2,0 ppm asignado a los hidrógenos metilénicos del ligando MTP, señal que sufre un desdoblamiento debido al núcleo vecinal 31P; este doblete confirma la prevalencia del sistema central Au2Pt[MTP]4, así como también la equivalencia de los ocho protones, lo cual sugiere una coordinación simétrica de los ligandos a los átomos de oro. La integración de estas señales es la siguiente H+(Ph) = 50, H+(CH2) = 8; estas relaciones sugieren la adición simétrica de un mol de (PhZ)2 por cada mol de compuesto trinuclear. Un espectro representativo para estos compuestos se observa en la Figura 2.

FIG. 2. Espectro de 1H-RMN en CDCl3 del derivado oxidado Au2Pt[MTP]4(SPh)2.

Se registraron espectros de 31P{1H}-RMN para los tres derivados observándose en los tres una única señal singlete a 60,08 (1), 62,73 (2), y 63,01 (3) ppm, indicando la equivalencia de los cuatro átomos de fósforo ilídicos presentes en los cuatro ligandos MTP, lo cual permite confirmar la existencia de la unidad trinuclear y la simetría de la adición oxidativa. Los valores obtenidos presentan un desplazamiento a campo bajo con relación a la señal del complejo Au2Pt[MTP]4 (48,79 ppm) (Figura 3) debido a la desprotección inductiva que experimentan los núcleos de fósforo cuando los átomos de azufre, selenio y teluro se enlazan al centro metálico de oro obteniéndose el máximo desplazamiento para aquel derivado en donde el enlace Z-Au está más polarizado y la interacción entre los centros metálicos ha disminuido.

La región comprendida entre 4000-600 cm-1 en el espectro IR es similar para el compuesto trinuclear (Figura 4) y todos los derivados oxidados, puesto que en ella se observan las señales características del anión MTP entre las cuales tenemos: 3030 y 730 cm-1 estiramiento y flexión del =C-H; 2860 cm-1 estiramiento -CH2; 1425 cm-1 deformación del grupo P-CH2; 1470 y 1180 cm-1 elongación del grupo P-C6H5; 680 cm-1 estiramiento P-S14. Por debajo de 600 cm-1 se encuentran algunas bandas características para cada derivado, algunas de ellas son: (1) elongación Au-S11, 390 cm-1; estiramiento S-C6H512, 600 y 620 cm-1; (2) estiramiento Se-C6H512, 600 y 610 cm-1; (3) estiramiento Te-C6H512, 590 y 620 cm-1.

Los espectros electrónicos de todos los compuestos exhiben absorciones características para las transiciones p Æ p* de los anillos aromáticos. El compuesto (1) presenta dos bandas en la región visible a 480 y 798 (e = 4638 y 75 M-1cm-1 respectivamente), la primera, asignada a una transferencia de carga del carbono ilídico al centro de oro (I), observándose un decrecimiento de esta banda al compararla con la correspondiente al compuesto heterotrinuclear Au2Pt[MTP]4 (e = 24780 M-1cm-1) consecuecnia de la coordinación del ligando tiolato que es un buen donador sigma y suple en parte la deficiencia electrónica del metal. La otra absorción se asigna por su bajo coeficiente de absorción a saltos electrónicos dÆd. Los compuestos (2) y (3) no presentan la absorción a 480 nm, es decir la banda de transferencia de carga de iluro al metal; esto se interpreta como un aumento en la polarizabilidad del enlace Au-Z ya que a

FIG. 3. Espectro de 31P{1H}-RMN en CDCl3 de los derivados oxidados Au2Pt[MTP]4(ZPh)2.

FIG. 4. Espectro de IR (pastilla de KBr) del compuesto trinuclear Au2Pt[MTP]4.

medida que se baja en el grupo el carácter de donor s mejora al igual que el de aceptor p; la transferencia del iluro al metal comienza a suplirse por la de los ligandos axiales a los centros de oro (I) observándose absorciones a 513 y 757 nm respectivamente (e = 811 y 485 M-1cm-1). El ligando disulfuro que es una base menos blanda que el ligando ditelururo podría conseguir que el centro de oro presente un estado de oxidación +2 y por consiguiente una mayor interacción Au...Pt...Au, mientras que los estados de oxidación de los derivados de selenio y teluro no pueden asignarse con certeza llegando a estar en números intermedios lo que produciría una menor interacción entre los centros metálicos.

En la Tabla I se presentan los datos espectroscópicos principales para los compuestos discutidos. Los resultados de los análisis elementales son:

(1) C64H58S6P4 Au2Pt, Calc.: C=44,37%, H=3,37%; Enc.: C=45,20 %, H=3,45%

(2) C64H58S4Se 2P4Au2Pt, Calc.: C=42,09%, H=3,20%; Enc.: C=43,10%, H=3,34%

(3) C64H58S4Te2 P4Au2Pt, Calc.: C=39,96%, H=3,04%; Enc.: C=39,12%, H=3,10%

TABLE I. Principales datos espectroscópicos para los derivados Au2Pt[mtp]4(PhZ)2

 
RMN (ppm) 
IR 
UV-VIS 
 
1
31
(cm-1)
(nm) 
 
dCH2
dC6H5
dPPh3
nAu-C
nP-S
nAu-Z
 

A
1,48(d, 8H) 
7,2-7,8(m, 40H) 
48,81 
600 
690 
-- 
480 
1
2,03(d, 8H) 
7,2-7,8(m, 50H) 
60,07 
585 
680 
390 
480, 798 
2
2,00(d, 8H) 
7,2-7,9(m, 50H) 
62,73 
590 
680 
<240 
513 
3
2,03(d, 8H) 
7,3-7,8(m, 50H) 
63,01 
570 
690 
<230 
757 

A: Au2Pt[MTP]4

Con base en los resultados obtenidos se proponen las siguientes reacciones:    

 

Actualemente se hacen esfuerzos para lograr obtener cristales con el ánimo de confirmar las estructuras propuestas por difracción de rayos X. Se propone la siguiente estructura (Figura 5) para los compuestos diorganodicalcogenuros derivados del sistema heterotrinuclear Au2Pt[MTP]4.

FIG. 5. Estructura propuesta para los compuestos trinucleares oxidados Au2Pt[MTP]4(ZPh)2, donde Z = S, Se y Te.  

 

CONCLUSIONES

El compuesto trinuclear Au2Pt[MTP]4 experimenta una adición simétrica transanular de las moléculas tipo PhZ-ZPh (Z=S, Se, Te) con rompimiento del enlace Z-Z, observándose una reactividad similar para todos los diorganodicalcogenuros los cuales son bases blandas y reaccionan fácilmente frente al oro (), que es un ácido blando para formar complejos organometálicos de oro con un estado de oxidación mayor que uno.

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a Colciencias y a la Vicerrectoría de Investigaciones de la Universidd del Valle por el apoyo financiero para la realización de este trabajo.

BIBLIOGRAFIA

1. H.H. Murray, D.A. Briggs, G. Garzón, R.G. Raptis, L.C. Porter, J.P. Fackler Jr. Organometallics, 6, 1992 (1987).         [ Links ]

2. C. King, D.D. Heinrich, G. Garzón, J.C. Wang, J.P. Fackler Jr. J. Am. Chem. Soc., 111, 2301 (1989).         [ Links ]

3. J. Peña. Adición Oxidativa de un Compuesto Trinuclear de Oro y Platino con Ligandos Azufrados YS-SY. Tesis de Magister, Universidad del Valle, Cali, Colombia (1993).         [ Links ]

4. O.H. Giraldo. Reacciones de Intercambio de Ligandos Azufrados y Carbonados en el Compuesto Heterotrinuclear Au2Pt(MTP)4Cl2. Tesis, Universidad del Valle, Cali, Colombia (1992).         [ Links ]

5. O.L. Hoyos. Estudio de la Adición Oxidativa de Compustos de Azufre, Selenio, Teluro y Derivados de Fosfinas y Arsinas de Oro (I) al Complejo Trinuclear Au2Pt(MTP)4. Tesis de Magister, Universidad del Valle, Cali, Colombia (1993).         [ Links ]

6. a) B.J. Wakefield. The Chemistry of Organolithium Compounds. Pergamon Press, London. 1974.         [ Links ]

b) T.L. Brown, M.T. Rogers. J. Am. Chem. Soc., 1860 (1957).         [ Links ]

c) H. Gilman, B.J. Gaj. J. Am. Chem. Soc., 79, 1165 (1957).         [ Links ]

d) H. Gilman, E.A. Zoeliner, W.M. Selby. J. Am. Chem. Soc., 55, 1252 (1933).         [ Links ]

e) H. Gilman, E.A. Zoeliner, W.M. Selby. J. Am. Chem. Soc., 54, 1957 (1932).         [ Links ]

7. D. Seyferth, D.E. Welch, J.K. Heeren. J. Am. Chem. Soc., 85, 642 (1963).         [ Links ]

8. G. Garzón, S. Wang, R. Stapless, J.P. Fackler Jr., E. Galarza. Inorg. Synthesis. Enviado para publicación (1998).         [ Links ]

9. D.F. Shriver, M.A. Drezdzon. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. McGraw-Hill, New York (1986).         [ Links ]

10. a) J.A. Gordon, R.A. Ford. The Chemist' Companion. John Wiley & Sons, New York, (1972).         [ Links ]

b) W.L. Jolly. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall, New York (1972).         [ Links ]

c) A.I. Vogel. Practical Organic Chemistry. John Wiley & Sons, New York (1996).

11. R.J. Puddephatt. The Chemistry of Gold. Elsevier Scientific Publishing Company, New York (1978).         [ Links ]

12. K. Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 4 Ed., Wiley, New York (1986).         [ Links ]

13. a) N.N. Greenwood. Spectroscopic Properties of Inorganic and Coordination Compounds. A specialist Periodical Report. London, The Chemical Society Vol 3, 280 (1970).         [ Links ]

b) Ibid, Vol. 9, 314 (1976).

c) H. Schmidbaur, R. Franke. Inorg. Chim. Acta, 13, 79 (1975).         [ Links ]

14. a) H.J. Bestman, R. Zimnermann. Organic Phosphorus Compounds. Vol. 3, Wiley-Interscience, New York (1972).         [ Links ]

b) R.A. Zingaro. Inorg. Chem. 2192 (1963).         [ Links ]

c) C.E. Calderón. Manual para la interpretación de Infrarrojo. Editorial Guadalupe, Bogotá D.E. (1985).         [ Links ]

d) R.T. Conley. Espectroscopía Infrarroja. 2 Edición, Editorial Alhambra S.A., Madrid (1979).         [ Links ]

*A quien se debe dirigir la correspondencia.